Способ получения алкилбензойных кислот
Иллюстрации
Показать всеРеферат
(72) Авторы изобретения
Д. С. Мехтиев, А. Г. Гашимов и Э. С. Алиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЙНЫХ
КИСЛОТ
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения алкилбензойных кислот, которые находят широкое применение в производстве полимерных материалов (пластификаторы, модификаторы, стабили заторы, мономеры), поверхностно- и биологичес- 5 ки активных веществ, фармацевтических нрепаратрв и ряда других ценных продуктов.
Известен способ получения алкилбензойных кислот путем жидкофазного каталитического окисления соответствующих алкилтолуолов мо, лекулярным кислородом (1).
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения алкилбензойных кислот, например, изопропилбензойной. кислоты, путем жидкофаэного окисления изопропилтолуола молекулярным кислородом нри 50—
120 С, в присутствии катализатора — тетрагидрата ацетата кобальта и промотора — ацетальде20 гида в среде уксусной кислоты (2).
Недостатком известного способа является сложность процесса в связи с необходимостью частых загрузок исходных компонентов (ко2 бальтсодержащий катализатор, уксусная кислота, алкилтолуол) и разгрузок полученных реакционных масс и выделения из них конечного продукта, непрореагировавшего алкилтолуола, а также катализатора (путем последовательной очистки и регенерации) для повторного использования.
Все это, в конечном счете, создает технологические затруднения и приводит к снижению производительности катализатора н эффективности процесса в целом.
Цель изобретения — упрощение процесса И повышение его эффективности.
Поставленная цель достигается согласно спо собу получения алкилбензойных кислот путем жидкофазного окисления соответствующих ал килтолуолов молекулярным кислородом при
80 — 95 С, в присутствии катализатора — тетрагидрата ацетата кобальта — и промотора —, ацетальдегида — в среде уксусной кислоты, а также хлорпарафинов С е — С,ь с содержанием, хлора 5,0 — 6,6 вес.% при мольном соотношении алкилтолуол: уксусная кислота: хлорпарафин
1:4,8 24:0,4+9, соответственно.
Институт хлорорганического синтеза АН Азербайджанской ССР
952836
Процесс осуществляют в реакторе барбота>кного типа, в нижней части которого предусмотрен ввод воздуха и промотора в виде смеси.
Смесь промотора и воздуха барботируют через гомогенную реакционную смесь, состоящую 5 из алкилтолуола, хлорпарафинов (Ст о-С I e) и уксусной кислоты, в которой растворен катализатор — тетрагидрат ацетата кобальта.
Отсчет времени реакции начинается с момента изменения цвета реакционной массы от щ грязно — красного до темно — зеленого, для чего требуется 20 — 90 мин при использовании свежей порции катализатора. При проведении процесса с отработанным катализатором отсутствует индукционный период реакции. 15
По истечении заданного времени барбстирование прекращают. Реакционная масса при этом расслаивается на два слоя: верхний слой прозрачный и бесцветный, состоящий из смеси хлорпарафинов, основной массы, образовавшей- о ся алкилбснзойной кислоты, части нопрсреагировавшего алкилтолуола и небольшого количества уксусной кислоты и нижний слой — темно-зеленого цвета, состоящий из части непрореагировавшего алкилтолуола, небольцп х количеств образовавшейся алкилбензойной кислоты, и раствора катализатора в уксусной кислоте и части хлорпарафинов.
Из верхнего слоя известными приемами выделяется алкилбензойная кислота, а остальную часть, состоящую из смеси уксусной кислоты и хлорпарафинов и непрсреагировавшего алкилтолуола, объединяют с ни>клим слоем, в который вводят также и определенное тксличество свежего исходного алкилтолуола.
1>
После этого реакция прсдсл>кается с участием отработанного катализатора, при барботировании реакционной массы смесью воздуха и промотора -- ацетальдегида при одинаковых прочих условиях процесса окисления. Индукцпонный период при этом отсутствует, Таким образом, одпа и та жо порция катализатора по предлагаемому способу может бтлттт использована многократно, .без выделения„роге нерации и очистки его — как это делаетсл в
ИЗВЕСТНЫХ ПРОЦЕССаХ ОКИСЛЕтвня ПРСИ тноппвт;" толуола, а следовательно, и без сопут твуюшлх этим процедурам потерь катализатора и технологических. затруднений.
Аналогично, по предлагаемому способу, прод
J полагается многократное повторное испольэова ние исходной реакционной среды — уксусной кислоты и хлорпарафинов.
Используемые технические хлорпарафины представляют собой смесь децил — гексадецтптхлоридов, получаемых фотохимическим хлорпро ванием парафинов.
Состав используемых xJJopIIapa4HHOB %:
Децилхлорид 2 — 12
Ундецилхлорид 15-28
Додецилхлорид 28-30
Тридецилхлорид 25-29
Тетрадецилхлорид 3 — 17
Пентадецилхлорид 2-5
Гексадецилхчорид 1 — 2
Начало кипения используемых хлорпарафинов 195 — 204 С, конец кинешь 238 — 260 С, а и их составляет 1,4200 — 1,4260, Хлорпарафины являются моноХлорэамещешгыми парафинами и содержание хлорида в них составляет
5 — 6,6%, в основном — 6 — 6,5 вес.%, Хлорпарафины в предлагаемом процессе получения алкилбонзсйньтх кислот так >ке, как
H уксусная кислота играют роль реакционной среды, Хлорпарафишя, как второй компонент реакциошюй среды, обеспечивают длительность сохранения активности и срока службы катализатора, что, в конечном счете, приводит к значительному увеличению производительности катализатора. Так, если в известном способе выход и-изопропилбензойной кислоты составляет 4 г/r катализатора, то в предлагаемом составляет 6 г/г катализатора, а выход децил-гексадецилбонзсйной кислоты достигает 23,8 г/г катализатора.
Пример 1, В стеклянный реактор, снабженный злектрссбсгревом, обратным холодилышксм, устройством для ввода воздуха и промстсра в нижней части реактора, доэатором прсмстсра, расходсмером воздуха, загружают: 32,75 г (40 мл) Сто — Стб алкилтолуслов, состава,%: децилтолуолы 2, ундецилтолуслы 17, дсдецилтолуолы 30, тридецилтолуолы 29, тетрадецилтолуолы 17, пентадецилтслуслы 4, гексадецилтолуолы 1, раствор 10 г тетрттi >тпрру та ацетата кобальта (I !, ",1 „ в 400 л уксусной KHcJIQTbl, 32 мл хлорпарафинсв
{С т о — С, r ) состава, %: jgQUJJJI_#_JI0phJJ> 6, ", t}j f J I JJI JQpJfl7+1 16 дсдоцилхлс1тиp+J 30, доцилхлсриды 25,. тетрадепт1лхлсридыт 17, пентадоцилтхлсрпдьт 4, гексадецилхпсриды 2 с содержанием 6,5 вес,% хлора, Исхсднсо ссстттсшение CMåcJI алкилтолуолы:
УКСУСцая КИСЛСТа," ХтЛОРПЯРафиНЫ СОСТЕВЛЯЕТ
1:10:0,8.
Указанную смесь нагревают до 88 — 92 С и пропускают через нее поток воздуха с скоростью 80 л/ч.
Дс изменения цвета реакционной смеси от грязно-красного дс темно- зеленого (признак образования активного каталитического комплекса)прсмотор ацетальдегид вводят с скоростью 10 — 12 мл/ч (на ттто требуется 1,5 ч), а затем с скоростыс 4,.5 мл/ч в течение 4,5 ч.
952836
Прекращением нагрева и барботирования реакционной массы .смесью воздуха и IIpoMoropa останавливают процесс окисления (опыт 1), При этом независимо от температуры достигается быстрое расслоение реакционной массы на два слоя. Отделяют верхний слой при помощи делительной воронки, обрабатывают его после 5%-ным водным раствором едкого натрия до слабошелочной реакции (расход последнего. составлял 55 мл), образующиеся натрие- 10 вые соли алкилбенэойных кислот отделяют от неомыляемых делительной воронкой и обра- батывают 5% соляной кислотой до слабокислой реакции (расход последней составлял.
50 мл). Образующиеся при этом децилгекса- 1 децилбензойные кислоты всплывают на поверхность и потому легко отделяются с помощью делительной воронки от водного раствора хлористого натрия. Полученные таким образом кислоты, после их обезвоживания (прокаленным эО сульфатом магния), подвергают анализу как в виде кислоты, так и в виде их метиловых эфиров. Получают 18,2 г смеси децил-гексадецил замещенных бензойных кислот и 48,5 r смеси уксусной кислоты и хлорпарафинов (С е-С1 ) и непрореагировавших децил-гексадецилтолуолов.
Указанную смесь объединяют с нижним слоем, куда вводят дополнительно свежую порцию децил-гексадецилтолуолов (32,75 r) и провс © дят повторно процесс окисления (опыт 2) с отработанной катализатором от опыта 1.
В опыте 2 (табл. 1) отсутствует индукционный период, скорость промотора составляет 4,5 мл/ч .температура 88 — 90 С, а продолжительность
6 ч. Соотношение же смеси алкилтолуолы: ук33 сусная кислота: .хлорпарафины при вводе свежей порции исходного углеводорода составляет
1,45: 10,0:0,8.
Аналогично осуществляют три последующие
46 опыты с многократным использованием катализатора, взятого в первом опыте, и получая при этом все новые порции цедил — гексадецил бензойных кислот (d4 = 0.9683, п = 1.5123).
Окисление алкилтолуолов можно продолжать многократно до потери активности катализато45 ров, после чего лишь необходима его регенеяция.
В табл. 1 приведены результаты восьмикратного использования загруженного с самого начала процесса катализатора (ТГАК) я окислении децил-гексадецилтолуолов в соответствующие децилгексадецилбензойные кислоты. При этом потеря активности катализатора после останов ки процесса не наблюдалась, а соотношение смеси алкилтолуолы: уксусная кислота: хлорпарафины составляет в ко|ще (после восьмого опыта) 2,1: 10:0,8.
Как видно из данных табл.1 в результате проведения восьми опытов с общей продолжительностью. процесса 46,5 ч, в присутствии од-, ной и той же неизменной исходной взятой пор, ции катализатора (ТГАК) — 10 r получено
238 г децил — гексадецилбензойных кислот, что соответствует 81,5% мольного или 90,8 % весового выходу.
По составу образующиеся децил-гексадцецил . бензойные кислоты соответствуют исходным децил-гексадецилтолуолам и имеют следующий состав,%: децилбензойная кислота 2, ундецилбензойная кислота 16, додецилбеизойная кислота 30, тридецилбензойная кислота 25, тетрадецилбензойная кислота 17, пентадецилбензойная кислота 4, гексадецилбензойная кислота 2.
В процессе осуществления предлагаемого способа вводятся свежие порции исходных углеводородов, соответственно изменяется соотношение компонентов реакционной смеси и указываются поэтому интервалы изменения их соотношений:
2,1:10:0,8 — 1:24:9, т. е. 1:4,8:0,4 — ?:24:9.
Потери активности катализатора после восьмого опыта не наблюдалось, так как цвет нижнего слоя оставался неизменно темно-зеле ным.
Пример 2. Аналогично црюиеру 1 окислению подвергают вторичные октилтолуолы (d 44 = 0,8759, и > = 1,4927; < щ =11(, 128 С/2 мм рт. ст.)....
Содержание хлора в техническом хлорпарафине составляет 6,6 вес.%. Количество взятога катализатора 6 г, вторичных октилтолуолов
39 r (50,1 мл), уксусной кислоты 280 мл, те нических хлор арафинов (С1о — С 6) 100 мл.
Скорость подачи воздуха — 70 л/ч, температура реакции 88-90 С.
Использование катализатора (ТГАК) трехкратное суммарной продолжительностью 17 ч.
Соотношение (объемное) втор. октилтолуолы;. уксусная кислота :хлорпарафины изменяются от 1:16,8:б до 1,5:16,8:б от первого опыта к третьему опьпу, соответственно.
Выход вторичных октилбензойных кислот (d <а = 0,9789, n> = 1,5142, т„, „= 152—
170 С (15 мм) составляет 25,1 г, что соответствует 56,6 мольн.% и 64,3 вес.%.
Селективность — 98,2%. После трехкратного использования катализатора потери активности не наблюдалось и цвет катализаторного раствора оставался темно-зеленым.
Пример 3. Аналогично примеру 2 проводят окисление 43,2 r (54 мл) трет. октилтолуолов (d4 0,8737, п -= 1,4918, т,4, = 243—
255 С) .
На каждый из трех опытов, проводимых с иавеской 6 r (ТГАК), взятого в первом опыте, берут по 144 гр (18 мл) свежих трет.
7 95283 ,октилтолуолов. Температура реакции составляет 85 — 88 С.
Объемное соотношение компонентов трет. октнлтолуолов: уксусная кислота: хлорпарафины составляет в начальный момент (в пер- э вом опыте 1:15,5:5,5) и достигает к третьему опыту 2,35:15,5:5,5..
Выход трет. октилбензойных кислот (tgwn
170-178 С/1 мм рт. ст., 1л„,эв= 138. С) составляет 30 r, что соответствует 59,8 мольн% lO и 69,4 вес.% Селективность 99,6%. Потери активности катализатора (ТГАК) после трехкратного использования его не наблюдалось.
Пример 4. Аналогично примеру 3 проводят окисление 50,1 r. (66 мл) м-цимола 1$ (м-иэопропилтолуола), вводят по 16,7 г (22 мл) свежего исходного углеводорода в каждый из трех опытов. Продолжительность реакции 16 ч.
Скорость подачи воздуха 50 л/ч. Объемное соотношение м-цимол: уксусная кислота: хлор- э© парафины ссоставляют в первом опыте
1:12,7:4,6, в третьем 24:12 7:4,6. После трехкратного использования катализатора потери активности не наблюдалось.
Выход м-иэопропилбензойной кислоты составил 22,5 г, что соответствует 37,2 мольн% и 44,9 вес.%. Селективность 95%. !
Пример 5. Окисление и-цимола (n-изопропилтолуола) 39,9 r (50,1 мл) осу. ществляют по примеру 4. Однако, навеска М катализаторов 5 г, уксусная кислота 410 мл, хлорпарафинов 150 мл. Содержание хлора в, хлорпарафинах 5 вес%. Температура реакции ,80 — 83 С, общая продолжительность 14 ч.
На кажный из трех опытов с исходной на. веской катализатора (ТГАК) — 5 г, вводится
13,3 г (16,7 мл) свежего п-изопропилтолуола.
Потери активности после трехкратного исполь6 8 зования ТГАК не наблюдалось. Объемное соотношение от опыта 1 к опыту 3 изменялось следующим образом: 1:24. 9,0 до 2:24:9,0.
Выход п-изопропилбензойной кислоты составил
16 г, что соответствует 33,3 мольн.% или
40,1 вес%. Селективность 95;2%.
Пример б. n — Изопропилтолуол окисляют аналогично примеру 5, катализатор используется пятикратно (5 опытов) общей продолжительностью 26 ч. Температура реакции
82-84 С, содержание хлора в хлорпарафине составляет 5,8 вес.%. В каждый опыт вводится
8 r (10 мл) и-изопропилтолуола. Объемное соотношение и-изопропилтолуол: уксусная кислота: хлорпараФины изменяется от опыта 1 к опыту 5 в пределах 1:24:9 — 2,3:24,9.
Выход (суммарный. за 5 опытов) п-иэопропилбензойных кислот составляет 30,4 г, что соответствует 63,3 мольн% или 76,1 вес.%.
Селективность 95,9%.
Потери. активности после пятикратного использования катализатора не наблюдалось.
Данные всех примеров в сводном виде приводятся в табл. 2 с указанием интервала соотношений исходных компонентов, изменение которых происходит вследствие добавления свежих порций углеводородов, начиная с второго опыта.
В табл. 3 представлены физико-химические константы целевых алкилбензойных кислот, полученных в результате восьми либо трех последовательно проведенных опытов окисления на одной и той же порции катализатора. Из приведенных данных леп<о заметить, что кратность проведения опытов по окислению не сказывается на качестве получаемых алкилбежзойных кислот, что свидетельствует о высокой избирательности предлагаемого способа. зо
: 952836
И R .1 t
В» 61 у2
° В
Ct
В
3Ф е
3 ф
ФЧ в1=
9.
O ю Ч
Р о е4
ФЯ, о
Я % о о
МЭ и б о
f 9 3 Ф
N е е
r4
УФ! е
1,1 1
Эюю
I
6 г I l
fhC
Я о
9 р !,1 (,(1 ! в ala) ф(!
ФФФ ф» В
ФУ
° n ф В
Ф ф
«1 -в
Ф ф Э rt
Ф Ъ ю!
«Ъ ф
rs
ФУ!
tn
Ф ° 4
Ю
«Ъ ф» 4
1 3
I !
3.
Р )»
:!1!
If ° й(3
Ц
° ю
° °
«Ъ ,Ф
li г
FI! Я
° ВВ
М
1 б
Зл
„6 а
Эь
g !
1 и ф „
3! !1;1:
1 в 1( g 3 ф
1 И! д
ló9
I д1 х " 8К.
1, 3 к
rs1 Я
Я »
1 1
1(.,1 12
952S36 о "1 е
В g Ф g
1 } « !! е ее
g ф @ g ф е"
00» о о О
00 О
«1
I 4
° В е
f4
IA
Ю гч
4 еч
f4 Ф }, усу и 4
952836 .16 ра 5,0 — 6,6 вес.%, при мольном соотношении алкилтолчол: уксусная кислота: хлорпарафины
1:4,8 — 24:0,4-9 соответственно.
Составитель Е. Уткина
Техред М. Надь
,Корректор О. Билак
Редактор Н. Джуган
Заказ 6199/36 Тираж 445
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5
Подписное
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
Способ получения алкилбензойных кислот путем жидкофазного окисления соответствующих алкилтолуолов молекулярным кислородом при 80 — 95 C в присутствии катализатора тетрагидрата ацетата кобальта — и промотора ацетальдегида — в среде уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его эффективности, окисление проводят в присутствии морпарафинов C p — С е с содержанием хлоИсточники информации, принятые во внимание при зкспертиэе
1. Патент CIIIA Р 3910996, кл. 260 — 524, опублик. 1975, 2. Патент Великобритании Н 1316389, кл. С 2 С, опублик. 1973 (прототип).