Способ получения стабилизатора резиновых смесей,включающего полимерный 2,2,4-триметил-1,2 дигидрохинолин 6-этокси-2,2,4- триметил-1,2-дигидрохинолин

Способ получения стабилизатора резиновых смесей,включающего полимерный 2,2,4-триметил-1,2 дигидрохинолин 6-этокси-2,2,4- триметил-1,2-дигидрохинолин

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик »»>952843 юЪ

=;ч

„,//=r (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 040581 (21) 3287686/23-04 (51) М. Кд.3

С 07 D 215/04//

С 08 К 5/34 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делаи изобретений и открытий (531УДК 547.831, .7.07(088.8) Опубликовано 230882. Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 230882

В.П. Зорин, М.Л. Степанский, H A Бон рев и С.Е. Колесников

1 (. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗАТОРА РЕЗИНОВЫХ

СМЕСЕЙ» ВКЛЮЧАЮЩЕГО ПОЛИМЕРНЫЙ 2 2,4-ТРИМЕТИЛ-1,2-ДИГИДРОХИНОЛИН И б-ЭТОКСИ-2,2,4-TPHMETHJI-1,2-ДИГИДРОХИНОЛИН

Изобретение относится к способу получения стабилизатора резиновых смесей, включающего полимерный

2,2,4-триметил-1,2-гидрохинолин и б-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин.

Известен стабилизатор резиновых смесей, состоящий из полимерного

2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и б-этокси-2,2;4-триметил-1,2-дигидрохинолина, получают его смешением в состоянии расплава первого из указанных ингредиентов, выпускаемого под названием ацетонанил

P в виде чешуированного продукта с т.пл. 65-75оС со вторым, выпускаемого под названием сантохин

1 в виде вязкой жидкости.

Этот стабилизатор (ацетонанил

РС) обладая более высокими стабилизирующими показателями по сравнению с ацетонанилом Р, сохраняет удобную товарную форму последнего.

Приготовление ацетонанила PC базируется на самостоятельных производствах его ингредиентов . Известен способ ацетонанила Р, состоящий из следующих стадий: — жидкофазная (под давлением) конденсация анилина с ацетоном в присутствии 27-ЗЗЪ-ной соляной

5 кислоты при 130-160 С и мольном соотношении анилина, ацетона, и хлористого водорода 1г1,8-3,6:0,10,25 соответственно» при времени процесса 5-6 ч конверсия анилина достигает 85-953, при этом идет образование 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и ряда тяжелых примесей, основной из которых является п,п -диамино-2,2-дифени»(пропан; полимеризация полученной реакционной массы, предварительно отделенной от избыточного ацетона, в присутствии 20-25%-ной соляной кис.— лоты при 95-105оС и мольном .отношении 2,2,4-триметил-l,2-дигидрохинолина к хлористому водороду

1:0,7-0,9у — нейтрализация полимеризата водным раствором натриевой щелочи с одновременной экстракцией толуо25 лом, промывка экстракта от хлор-ионов, отгонка экстрагента, затем под вакуумом остаточного анилина с последующим охлаждением и кристаллизацией кубового остатка — товарного

30 продукта.

952843

Известен также способ получения сантохина, состоящий из следующих операций: — жидкофазная конденсация п -фенетидина с ацетоном в црисутствии

20%-ной соляной кислоты при 130160ОС и мольном соотношении и -фенетидина, ацетона и хлористого водорода 1:2,3-3,6:0,1-0,25 соответственно; при времени процесса 5-6 ч конверсия п -фенетидина достигает 6065( нейтрализация реакционной массы, предварительно отделенной от избыточного ацетона, водным раствором натриевой щелочи с одновременной экстракцией толуолом, промывка экстракта водой от хлор-ионов; отгонка экстрагента, затем, посредством вакуум-ректификации — остаточного п-фенетидина с получением в кубовом остатке технического продукта и вакуум-дистилляции последнего с получением в дистилляте товарного продукта — сантохина.

Для получения стабилизатора ацетонанила PC к ацетонанилу Р, находящемуся в состоянии расплава, при

100-180ОС и перемешивании приливают расчетное количество сантохина, после чего расплав охлаждают и кристаллизуют.

К недостаткам такого способа получения ацетонанила PC относятся наличие раздельных производств ингредиентов стабилизатора, внесение с ацетонанилом P в смесевой стабилизатор повышенных количеств (до

153) n,п -диамино-2,2-дифенилпропана — соединения с первичными аминными группами, которые в процессе обработки резиновых смесей вызывают такое нежелательное явление, как преждевременная подвулканиэация (скорчинг), а также склонность к слипанию чешуек смесевого стабилизатора при повышении температуры окружающей среды до 35-40 С.

Целью изобретения является упрощение технологии получения стабилизатора ацетонанила PC и улучшение его качества.

Поставленная цель достигается согласно способу получения стабилизатора резиновых смесей, включающего полимерный 2,2,4-триметил-1,2-фигидрохинолин и 6-бтокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, заключающемся в том, что анилин и и-фенетидин совместно конденсируют с ацетоном в присутствии 27-ЗЗЪ-нойсоляной кислоты в жидкой фазе под давлением при 130-160 С и мольном. соотношении исходных анилина, и -фенетидина, хлористого водорода и .ацетона 1:0,09-0,20 0,1-0,25-2,2-3,6 соответственно с последующей отгонкой избыточного ацетона, полимеризацией полученной реакционной массы при 95-105 С в присутствии

20-253-ной соляной кислоты с относительным содержанием хлористого водорода 0,7-0,9 моль к общему аминно5 му азоту и затем выделением из полимеризата целевого продукта °

Предлагаемый способ позволяет не только. исключить технологичЕскую: нитку (и связанные с ней производ10 ственные затраты) по получению

6-этокси-2,3,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, но и получить целевой продукт более высокого качества за счет обнаруженного снижения содержа- ния в нем n,n -диамино-2,2-дифенилпропана (не более 8%) и отсутствия у чешуек склонности к слипанию.

Кроме тогб, в совмещенном процес, се были выявлены следующие благощ приятные факторы, позволяющие его успешно реализовать в существующем аппаратурно-технологическом оформлении производства ацетонанила P— повышение скорости конденсации п -фенетидина с ацетоном, сохранение необходимой гомогенности смесей на стадиях конденсации и полимеризации (в отличие от анилина и --фенетидин не гомогенизируется с ацетоном в присутствии соляной кислоты с концентрацией более 20%, а 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, в отличие от 2,2, 4-триметил-1,2-дигидрохинолина, дает с хлористым водородом соль, практически нерастворимую в воде).

П р и.м е р 1. В титановый автоклав емкостью 150 мл, снабженный термопарой, манометром и перемешивающим устройством, загружается

40 предварительно гомогениэированная смесь следующего состава, r:.

Анилии 44,65 и-Фенетидин 7,88

Соляная кислота

45 (28%) . . 9 81

Ацетон 71,72 при этом молярное соотношение анилина, и -фенетидина, хлористого водорода и ацетона составляет 1:0,124:

0,157:2,584 соответственно.

При перемешивании и температуре

150ОС смесь выдерживается в автоклаве в течение 6 ч, максимально развиваемое давление при этом составляет около 10 атм. По окончании выдержки автоклав охлаждается и содержимое переносится в перегонную колбу, иэ которой, затем, отгоняется избыточный ацетон. Оставшаяся масса переносится для полимериэации в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещенную в глицериновую баню с температурой 100-105 С при этом в смесь добавляется 61,4 r

323-ной соляной кислоты, после чего

952843

Формула изобретения

Составитель Г. Жукова

Редактор H. Джуган Техред М.Коштура Корректор О.. Билак

Заказ 6200/37 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, г.

Ужгород, ул. Проектная, 4 перемешивание продолжается в течение 8 ч . По окончании полимеризации подогрев прекращается, в колбу приливается 210 r толуола, затем при перемешивании постепенно 194 г 10%ной натриевой щелочи, окончание 5 нейтрализации контролируется индикаторной бумажкой (РН 9). Полученная смесь переносится в делительную воронку и после отстаивания нижний водный слой (раствор поваренной соли) 10 удаляется. Оставшийся толуольный экстракт трижды промывается дистиллированной водой порциями по 150 мл.

Промытый экстракт затем подвергается разгонке, сначала отгоняется то- 15 луол, затем при вакууме 10-12 мм рт.ст.ост. и температуре в парах

75-125 С вЂ” смесь анилина и и -фенетидина. Оставшийся кубовый остаток целевой продукт в виде расплава выливается в фарфоровую чашку и после эатвердевания анализируется.

Количество выделенного продукта

89,14 г, температура плавления 67 С, содержание б-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина 10,5%, содержание n, n -диамино-2,2-дифенилпропана 7,2%, полимерный 2,2,4-триметил-1,2.-дигидрохинолин - остальное.

Пример 2.(По известному способу) .

В тот же автоклав загружается гомогенизированная смесь следующего состава, rг:

Анилин 50

Соляная кислота (28%) 9,81

Ацетон 7l 72

Молярное соотношение анилина, хлористого водорода и ацетона составляет соответственно 1:0,14:2,3. 40

Дальнейшие операции и загрузки до отгонки толуола включительно аналогичны примеру 1.

После отгонки толуола при вакууме 10-12 мм рт.ст.ост. и темпера- 45 туРе в парах 75-.80 С отгоняется анилин, затем, к кубовому остатку, вес которого 80,2 г при перемешивании приливается расчетное количество (9,97 r) сантохина с содержа- Ю нием основного вещества 95%. После этого расплав выливается в фарфоровую чашку и кристаллизуется.

Количество выделенного продукта

90,17 r, температура плавления 65 С, содержание б-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина 10,5%, содержание n, n -диамино-2,2-дифенилпропана 13,4%.

Определение содержания 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина в приведенных примерах проводят по специально разработанной методике, основанной на измерении оптической плотности раствора образца в четы.,реххлористом углероде в инфракрасной области спектра на аналитической полосе поглощения с частотой

1050 см ", соответствующей колебанию

4 фрагмента С-О-С. б

Содержание n, n -диамино-2,2-дифенилпропана определяют методом потенциометрического титровання навесок образца хлорной кислотой в уксуснокислой среде по разнице определений суммы первичных и вторичных аминов (без добавления ук,сусного ангидрида) и вторичных аминов (с добавлением уксусного ангидрида, связывающего первичный амин).

Способ получения стабилизатора резиновых смесей, включающего полимерный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин и б-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, о т л и ч а юшийся тем; что, с целью упрощения технологии и повышения качества целевого продукта, анилин и и --фенетидин совместно конденсируют с ацетоном в присутствии соляной кислоты с концентрацией 27-33% в жидкой фазе под давлением при 130-160ОС и мольном соотношении анилина, ь -фенетедина, хлористого водорода и ацетона 1:0,090,20:0,1-0,25:2,2-3,6 соответственно, затем .от реакционной массы отгоняют избыточный ацетон и подвергают ее полимеризации в присутствии соляной кислоты с концентрацией 20-25% и относительныа содержанием хлористого водорода 0,7-0,9 моль по отношению к общему,аминному азоту при 90-105 С.