Способ получения диаминов дифенильного ряда с о,о- приконденсированной лактонной группой

Способ получения диаминов дифенильного ряда с о,о- приконденсированной лактонной группой

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 250779 (21) 2804693/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (51) М. Кп.з

С 07 D 311/80

С 07 D 309/30

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 230882. Бюллетень ¹ 31 (Я31УДК 547.814. .03.07(088.8) Дата опубликования описания 2 30 8Я2

Г.И. Мигачев, A.Ì. Терентьев и Е.Н. Зеленина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИНОВ ДИФЕНИЛЬНОГО РЯДА

С о, î -IIPHKOHpEHCHPOBAHHOA ЛАКТОННОЯ ГРУППОЙ

OH ор

Изобретение относится к новому способу получения новых диаминов дифенильного ряда, а именно диаминов с .приконценсированной лактонной группой в орто, орто -положениях дифенильного ядра общей формулы

Rz .R> и

0 где R и й,1 означают Н, СООН или образуют группу -СО-О-, или группу

-О-СО-.

Указанные соединения могут найти .применение в синтезе новых полимеров.

Известно, что при обработке оловом или двухлористым оловом в среде уксусной кислоты нитрокарбоновые кислоты общей формулы

Иоос тт02 где R> и. R+ означают Н, NO< или

СООН, получают диамины дифенильного ряда с приконденснрованной в о, p -положениях Н-оксиамидной группой общей формулы

Hs ив

10,где R и R< означают H,. COOH или образуют -СО-N(OH) -группу.

Согласно данному способу о -нитрогруппа соединения общей формулы (11) подвергается восстановлению до гидроксиламино- или аминогруппы с последующей циклизацией до лактама f1) .

Однако согласно известному спосо бу соединения общей формулы (1) не получены.

Целью изобретения является расширение ассортимента мономеров для получения новых полимеров.

Поставленная цель достигается согласно способу получения диаминов днфенильного ряда с о,о -приконденсированной лактонной группой общей

Формулы (1), отличительной особенностью которого является то, что нитрокарбоновую кислоту общей формулы (11) подвергают нагреванию прн

952845

100-250оС в среде полярного апротон-. ного растворителя до прекращения выделения окислов азота, затем реакционную смесь гидрируют на никеле Ренея при 70-150 С и давлении водорода 20-90 ати. 5

Выход целевого продукта 86-91% от теоретического.

На первой стадии предлагаемого способа происходит реакция внутримолекулярного замещения о-нитрогрупп 10 карбоксилатанионом. Данная реакция протекает в среде полярных апротонных растворителей при 100-250 С, предпочтительно при температурах кипения. 15

В качестве растворителей обычно используют формамид, N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилацетамид, ацетамид, диметилсульфоксид, сульфолан, хинолин, гексаметапол и т.д. Реакцию проводят до прекраще-, ния выделения окислов азота. Продолжительность реакции в зависимости от температуры составляет от

10 до 90 мин.

Вторую стадию данного способа осуществляют с использованием никеля

Ренея при 70-150 С и давлении водорода 20-90 ати.

Общая методика.

0,1 г-моль нитрокислоты нагревают в среде апротонного растворителя при 100-250ОС,размешивают 10-90 мий, затем снижают температуру до 95ОC продувают азотом до полного удаления окислов азота, вносят 3-7 г никеля 35

Реиея и создают давление водорода

20-90 ати. Реакционную массу размешивают в течение 2-5 ч при 70-150 C отделяют продукт от катализатора, растворителя и получают диамин с вы- 40 ходом 85-.91%, считая на исходную нитродифенилкарбоновую кислоту.

II р и м е р 1. 42 г (О,l г-моль)

4,4 -б,б -тетранитродифеновой кислоты нагревают в 270 мл диметил- 45 формамида до 150ОС, размешивают 3040 мин, затем снижают температуру до 95 С, продувают азотом до полного удаления окислов азота, вносят б г никеля Ренея и создают давление водорода 80 ати. Реакционную массу размешивают 5 ч при 90-95ОС, отделяг продукт от катализатора и растворителя и получают 23 г (86% от теоретического) 2,7-диамино-5,10-дйоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,955

-диоксапирена с т.пл. >360 С (из диоксана, начинает сублимироваться при 230ОС) . R< 0,83 (бензол - ацетон 1:1) — голубое свечение при

УФ-облучении. . 60

Найдено,%: С 62,90; 62;24;

Н 3,24 .3,04; N 10,24; 10,31.

С14 йеы10Ф

Вычислено,%: С 62, 70; Н 2, 99;

N1О,,44., 65

ИК-спектр, см- : 3470, 3370 (NH ), 1750 (С=О), 1610, 1530, 1480, 1380, 1360, 1230, 1200, 1130, 1030, 990, 9 10, 860, 775.

Пример 2. 42 r (0,1 r-мбль)

1 (4, 4, б, б -тетранитродифеновой кислоты нагревают в 300 мл хинолина до 235 С, размешивают 20-30 мин, затем снижают температуру до 95 С, продувают азотом до полного удаления окислов азота, вносят 6 r никеля

Ренея.и создают давление водорода

40 ати. Реакционную массу размешивают 5 ч при 90-95 С, отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают 22,8 г (85% от теоретического) 2,7-диамино-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4 9-диоксапирео

1 на с т. пл. > 360 С (иэ диоксана, начинает сублимироваться при 230 С.

Пример 3. 42 r (0,1 r-моль)

4,4,6,6 -тетранитродифеновой кислоты нагревают в 280 мл диметилсульфо-. ксида до 180ОС, размешивают 2030 мин, затем снижают температуру до 95 С, продувают азотом до полного удаления окислов азота, вносят б r никеля Ренея и создают давление водорода 40 ати. Реакционную массу размешивают 5 ч при 90-95ОС, отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают 23 r (86% от теоретического) 2,7-диамино-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диоксапирена с т.пл. >360ОС (из диоксана, начинает сублимироваться при 230 С).

Пример 4 ° 42 г (0,1 r-моль)

4,2,4,б -тетрагидро-2,б-дифенилкарбоновой кислоты нагревают в

250 мл диметилформамида до 150 С, размешивают 30 мин, затем снижают температуру до 95ОС, вносят б r никеля Ренея и создают давление водорода 60 ати. Реакционную массу размешивают 5 ч при 120-125ОС, отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают 23,2 r (86,5% от теоретического) 2,7-диамино-5,9-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,10диоксапирена с т.пл, >340 С (из диоксана) .

Найдено,%: С 62,40; 62,50;

Н 3,06; 3,10; N 10,51) 10,61, Вычислено,%: С 62,70; Н 2,99;

N 10,44.

tl р и м е р 5. 42 г (0,1 r-моль)

4,2,4,6 -тетранитро-2,6-бифенилдикарбоновой кислоты нагревают в

280 мл диметилсульфоксида до 180 С, размешивают 40-45 мин, затем снижают температуру до 95 С, йродувают азотом до полного удаления окислов азота, вносят 6 г никеля Ренея и создают давление водорода 90 ати.

Реакционную массу размешивают 5 часов при 90-95 С, отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают 23 г (86% от теоретического) 952845

2,7-диамнно-5,9-диоксо-4,5,9,10тетрагидро-4,10-диоксапирена с т.йл. 340 С (из диоксана) .

Пример 6. 33,3 г (0,1 гмоль) 2,4,4 -тринитробифенил-2-карбоновой кислоты нагревают в

250 мл сульфолана до 250ОС, размешивают 10-15 мин, затем понижают температуру до 95ОС, продувают азотом до полного удаления окислов азота, вносят 4 г никеля Ренея и создают давление водорода 20 ати.

Реакционную массу размешивают 4 ч при 150 С отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают 22 r (90% от теоретического)

3,8-диамино-бН-дибенэо(b,d) ïèðàí-б-она с т.пл. Ъ 320 С (из диокса-. на) .

Найдено,%: С 69,1 5; 69,20;

Н 4к61ю 4 52; 1Я 12к20к 12 35 ° .С13 Н10 Б 101 Вычислено,%: С 69,00, Н 4,43;

И 12,40.

Пример 7. 37,7 г (0,1гмоль) Ы,4,4 -тринитробифенил-2,6-дикарбоновой кислоты нагревают в 300 мл гексаметапола до 155ОС, размешивают 90 мин, затем понижают температуру до 95ОС, продувают азотом до полного удаления окислов азота, вносят 4 г никеля Ренея и создают давление водорода 40 ати.

Реакционную массу размешивают 5 ч при 70 С, отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают

24,5 г (91% от теоретического) 3,8-диамино-1-карбокси-бН-дибензо(Ь,d)-пиран-б-она с т.пл. ъ 320 С. о

Найдено,%g С 62,36; 62,41;

Н 3,84; 3,89 1 И 10,51; 10,49.

С1+Н10 ИХО4

Вычислено,%: С 62,25; Н 3,71;

N 10,37 °Пример 8. 37,7г (0,1гмоль) 4,4,б-тринитродифеновой кислоты нагревают в 250 мл диметилацетамида до 165ОС, размешивают 50 мин, затем понижают температуру до 95ОС, продувают азотом до полного удаления окислов азота, вносят 4 r никеля Ренея и создают давление водорода 40 ати. Реакционную массу размешивают 4 ч при 90ОС, отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают 24 r (89% от теоретического) 3, 8-диамино-10-карбокси-6Н-дибензо(b,й)пиран-б-она с т.пл.

> 320 С (из диоксана).

Найдено,%| С . 62 ° 41 62,35;

Н 3,91у 3,82у Н 10,21у 10,39.

С„„Hqo 1 1О

Вычислено,% | С 62,25; Н 3,71;

N 10,37.

Пример 9. 2,68 г (0,01 гмоль) 2,7-диаминодиоксодиоксапирена, полученного согласно примеру 1, вносят в 80 мл тетраметиленсульфона, содержащего 0,13 r хлористого лития, и при перемешивании вносят

2,03 г терефталилхлорида. Реакцию проводят в токе сухого аргона, под5 держивая температуру реакционной массы 25оС размешивают 1 ч. Далее нагревают до 80ОС и размешивают еще

2 ч . Затем полимер осаждают абсолютньм бенэолом, промывают и высушивают до постоянного веса, Пленка, отлитая из раствора ,.синтезированного указанньм выше спо собом полиамида, имеет прочность на раэрыв 6 1о 1050 кг/см и удлине15 ние а 5

Пример 10. В условиях примера 9 проводят реакцию 2,68 r

2,7-диамино-4,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагндро-5,9-диоксапирена, полу2р ченного согласно примеру 2, и

2,03 r дихлорангидрида изофталевой кислоты.

Пленка, отлитая иэ раствора синтезированного полиамида, имеет прочность на разрыв h < 1150 кг/см и

1 удлинение Е оо 5%.

Диамины дифенильного ряда с орто-, орто -приконденсированной лактонной группой могут найти применение s

З0 синтезе новых полимеров, органических красителей н пигментов, новых органических продуктов. Они могут быть использованы для замены канцерогeHHEix промежуточных продуктов, например, бенэидина.

35 Сырьем для получения исходи соединений является фенантрен — отход коксохимического производства (2) и (3).

Формула изобретения

Способ получения диаминов дифенильного ряда с 0,о -приконденси=

45 рованной лактонной группой общей . формулы

R1 R2

11

0 где R и R означают Н, СООН или образуют группу -СО-О- или группу

-О-СО-, отличающийся тем, что нитрокарбоновую кислоту общей формулы

В Н ноос ко где Н3 и В4 означают Й, БО1 или

СООН, 65 подвергают нагреванию при 100-250 С

952845 .

Составитель В. Жестков

Редактор Н. джуган Техред М..Коштура Корректор О. Билак

Заказ 6200/37 Тираж 445. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород,,ул. Проектная, 4 в среде полярного апротонного растворителя до прекращения выделения окислов азота, затем реакционную смесь гидрируют на. никеле Ренея при

70-150 С и давлении водорода 2090 ати.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2085458/23-04, кл. С 07 О 211/76, 1975.

2. Авторское свидетельство СССР

9 522729, кл. С 07 С 79/46, 1972.

3. Авторское свидетельство СССР

9 524368, кл. С 07 С 73/46, 1974.