Диформазильные производные дибензо-18-краун-6 в качестве комплексонов для одновременного извлечения щелочного или щелочноземельного металла и переходного металла никеля или кобальта

Диформазильные производные дибензо-18-краун-6 в качестве комплексонов для одновременного извлечения щелочного или щелочноземельного металла и переходного металла никеля или кобальта

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К .АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

<щ952846 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 040380 (21) 2890537/23.-04

Р М g> з

С 07 D 323/00 с присоединением заявки М

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (ЩУДК 547.841. .03(088.8) Опубликовано 230882. Бюллетень Мо 31

Дата опубликования описания 23.08.82 (72) Авторы изобретения

И.Я. Постовский, И.В. Подгорная, В.А. Попова, M.È.Ермакова и О.В.Федорова (71) Заявитель

Институт химии Уральского научного центра

АН СССР

Ва (54) ДИФОРМАЗИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ДИБЕНЗО-18-КРАУН-6

В КАЧЕСТВЕ КОМПЛЕКСОНОВ ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОГО

ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЩЕЛОЧНОГО ИЛИ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНОГО

-МЕТАЛЛА И ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА НИКЕЛЯ ИЛИ KOBAJlbTA

Изобретение относится к новым химическим соединениям — диформазильным производным дибенэо-18храуи-б, которые являются полидентантными лигандамй, т.е. комплексообразующими веществами, способными связывать одновременно катионы щелсчного или щелочно-земельного и переходного металла, и могут найти применение в аналитической химии, биологии и медицине для одновременного извлечения щелочного или щелочноземельного металла и переходного металла никеля.или кобальта.

Известны макроциклические полиэфиры, содержащие функциональные группировки в ароматическом ядре, такие как амино-арилтиомочевинные, азометиновые и амидные, общей формулы А

- :. О где R=-NH<=NO =NK=CS=NHR СОНН =СН=Нй, которые образуют комплексные соеди неиия с солями щелочных и щелочноземельных металлов, а также 2п,рЬ и Lв. Причем комппексообраэование идет только за счет полиэфирного .кольца Г1) и (2).

Известны также формазаны, которые

5 образуют комплексные -соединения преимущественно с солями Со, Ni Cu Cd но не комплексуют щелочные и щелочно-земельные металлы (.3).

Целью изобретения являются новые комплексоны, обладающие способностью одновременно извлекать щелочной или щелочно-земельный металл и переходный металл: никель или кобальт.

Цель достигается новой химической структурой, описываемой формулой

l 5 / / — /1 /

С

R (i)

В где R=R Ñ Н; R=-C=N и R О-СООН С Н у ь 5 . <64 ,8

R=-С6Н5-и кС (R=-СОСН3 н ы

R =м-ОН-Сб Неa =СООН С Н4, или

Н0

80+ !

HJIH R=-С Н . 05 и R =ri C1+ Ня.

3 (и) где R и R имеют вышеуказанные значения, в щелочной среде (КОЙ или пиридин) при (-3)-(-8) (:, реакционную массу перемешивают на холоду 0,5-2 ч,,Соединения формулы (1) получают диазотированием дихлоргидрата 3,3диаминодибензо-18-краун-6 нитритом натрия при (-3) - (-5) С и полученное диаэосоединение, не выделяя, сочетают с гидразоном формулы

РСН=М-МНР

952846 подкисляют уксусной кислотой до рН 6-8, целевой продукт отфильтровывают, промывают водой, а дальнейшую очистку проводят индивидуально для каждого соединения. Для синтеза ди5 формазильных производных дибенэо18-краун-6, обладающих способностью связывать одновременно два разных металла (переходный и щелочный или щелочно-земельный) можно испольэо30 вать гидраэоны с различными заместителями. Данные элементного анализа даны в табл. 1.

952846

СО

СЧ

О1

М

% !

О1

Cl

%-е

Ю

IA

1еЪ

1еЪ

М (е. СО

CO

6) IA

РЪ

М

Ch

IA (е

1О

CO

Ю е о

Се

Ю т т.

Ф ф е т о

°

СЭ

О ч

О

Ю .Р и

Ф

Ф (РЪ

"Ф

Ю и

Ю сп

И ) v

Ю х

О

Ф х

Ф

О"

Ю

CO

° (е

ФЧ

° Ф ш еФ

CO

М

Т

CO

3»

CO

IA (Ч

ОО

СО

Се(1. ОЪ

I

1

I

1 I

/== (33 и

М х

4)

О

1с" х

In

CJ

14Ъ х

EJ

Ю

С.Э

М1 (Й

Ф

EJ

Ф4Ъ

Ж

С1

Ю

CD !

I3:

Ю

1Э

IA т (3

LJ

Э х х

Ц е о

I !O

1 (I

I Э !

I и

1 Х

I 0

I (: (I

1

I

1

I .1 (С

Вх „ рФ

1 1 I

1 1 1

1 1 - 1

1 Z I

3 1 I

1 ОР I с 1 3 (О!

1 Х!ъ

I Э I

1 Ц I

v 3

1 333 1 о

I 1

I I

1 I

I е е

l

I 133 1 о ц

1 Ь I (а ао

1 3(3 В 1

1 I

1 1 1 — =---1

I 1

3 1 М

I IIII I ! о х Г

I Э I 1

3 Ц I 1

I Cg1W I

3 !63 I

l Ж

1 3 I

I 1

I u 1

3 I (! 1 1

1 1

I . .I

1 I

la:1 ! 1

I I ! l

l 1

I 3

1 I

I I

3 I ! I

3 IIC I

I 3

I l

1 1

I I

I 1

I 1 х 0 I

0 Э

3 х е в х»

Ц

IA 34

1 еЪ Я о цх Щ Я

1 133

Е се\ 0, -о

М еЕе

0 о! в

IA 1

Ге

Igj

g (Ч

Це в еСЪ ХМ

I op оо

L ©!

3(3 а "

Р ! ф

5 е ф в3

1 0

11 О

1-4 В

M ф а х

1 Х

3 (о ев ц.4, ГеЪ

0J х

I Э ов х ec

3(3 O.Ì

1 Х о

M(Ы (еЪ ф

M 1 ° а О

РЪ (Ч е"Ч е-3

IA а-3

00 M

° (е е(е

tA cP (3 Н

% М

ОО Ol

IA (е ф

О О с

Ю О3

Й Й

О .C(Ф е(X ф Ф о й

C4 IO

° е(Ch

М

1еЪ е.3

%3 %3 в о ID E Ю 3е (еЪ <еЪ

Ю 13

CO О1

333 3

1 ! г

5А lee (ц-(ож е хаевДх-Д 3(Ще ХЦ34

I ed! a м Х 3(31ъ V 5 o

МЪ е

° OO OlЦ Х101 ММХ .гъ(mMI а

-13 Щ 13 О

М 313 В

IA 1О

Э (О

Э, йо х в е 1

g г

1 Ц

1 Ъ L

MIХ

M Ш

Се(»-.

1

I.

1

1

I

1

1 !

1

1

1 (°

I !A

3 ОЪ о1 о х

Э

1 Ц о

1 Х о 1 х

° ь Е

10 Ц

1 Ф хе (. х

1 Щ ! 0Ig ОР (3

C) (ц

I I а (ОО (25

1 Э

1 Р 133

1 Х

1 N

1 1 Х

1 34 6)

I Я1Х

I (4с Ф

° е

1 Э.

I х

952846

Соединения общей формулы (1 ) представляют собой кристаллические, негигроскопичные соединения, окрашенные от красного до темновишневого цветов.

Для подтверждения структуры производных дибензо-18-краун-6- с фор- 5 мазильными заместителями приводятся

ИК-спектры этих соединений на приборе ИК-20 в пасте вазелинового масла.

В ИК- спектрах этих соединений наблюдается поглощение в области 1003, 1070-1055, 1130-1150, 1250 см ", характерное для простых эфирных связей.

Найдена группа полос, принадлежащих колебаниям ароматических ядер, при

700, 1460, 1570 и 1600 см "имеются полосы поглощений при 1460-1470 см " и 1495-1510 см, характерные для

N-=N и С=И связей соответственно.

Полоса в области 3400-3100 см.",отвечающая валентным колебаниям N-Й групп» в спектрах этих. соединений отсутствует. Это объясняется тем, что производные с формазильными заместителями имеют внутримолекулярную водородную связь.

Пример 1. 3,3 -Бис- ((3,5-ди= фенил)-формазил)-дибензо-18-краун-6(1), К 0,39 г (0,001 м) 3,3 -диаминодибензо"18-краун-6 в 1 мл воды добавляют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты и диазотируют 0,14 г нитрита натрия в 2 мл воды при -5 C. Конец диазотирования проводят по иод-крахмальной бумаге. Диазораствор приливают при перемешивании к 0,5 г (0,002 м) фенилгидразона бензальде- 35 гида в 40 мл метанола при рН 8-9 и температуре .-8 С. При прибавлении соли диазония к раствору гидразона цвет реакционной массы из желтого переходит в ярко красный. Реакцион- 4() ную массу перемешивают при охлаждении 2 ч, подкисляют уксусной кислотой до рН 6-7. Осадок темно-красного цвета фильтруют, промывают 500 мл воды и 20 мл горячего метанола. Сушат в 45 вакууме над Р1О и парафином. Продукт растворим в хлороформе, этаноле, диметилформамиде, нерастворим в эфире, воде..Выход 0,57 г (73%).

УФ-спектр Л „„= 279, 306, 345 нм в хлороформе.

Пример 2. 3 3 -Бис -(3-циан5-(2 -карбоксифенил)-формазил) -дибензо+18-краун-6 (2). 0,39 у (0,001 м) 3,3 -диаминодибензо-18-краун-6 диазотируют аналогично примеру 1 и сочетают с 0,37 г (0,002 м)о-карбоксифенилгидразона цианглиоксаля в 50 мл ЗОВ щелочи (рН 8-9) при -5 C. Перемешивание на холоду продолжают 2 ч, затем ре- 6() акционную массу подкисляют уксусной кислотой, до рН 6-7, осадок фильтруют, промывают. водой и 20 мл спирта.

Темно-красные кристаллы переосаждают из диметилформамида эфиром и сушат 65 в вакууме. Растворимы в диметилформамиде, нерастворимы в воде, эфире, этаноле, выход 0,47 г (58%).

Пример 3. 3,3 -Бис ((3-фенил-5-тиазолил)-формазил)-дибензо18-краун-6 (3).

К охлажденному до -8 С раствору

0,4 r (0,002 м)бензальдегид-2-тиазолилгидразона в 30 мл метанола при рН 8-9 прибавляют 0,39 г (0,001 м)

3,3 -диаминодибензо-18-краун-6, диазотированного аналогично примеру 1. Перемешивание продолжают 2 ч и постепенно добавляют 200 мл воды.

Выпавший осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод. При кристаллизации из метанола получены темно-коричневые кристаллы, растворимы в спирте хлороформе, диметилформамиде, нерастворимы в воде, эфире. Сушат в вакууме. Выход 0,5 г (61 Ъ) .

УФ-спектр: 267, 306 нм в хлороформе.

Пример 4. 3,3 -Бис-(3-ацетил-5-(2-оксифенил)-формазил) -дибензо-18-краун-6 (4)..

К раствору 0,45 г (0,002 м) 2-оксифенилгидразона метилглиоксаля в

50 мл воды и ЗОВ щелочи (рн 8-9) при -8 С добавляют 0,39 r (0,001)

3,3 -диаминодибензо-18-краун-б-,диа. зотированного аналогично примеру 1.

Реакционную массу ярко-красного цвета перемешивают на холоду 2 ч, а затем подкисляют уксусной кислотой до рН 6-7. Осадок фильтруют, промывают 2 л воды и 20 мл метанола.

Сушат в вакууме темно-красные кристаллы. Растворимы в спирте, диметилформамиде, нерастворимы в воде..

Выход 0,63 г (65%). УФ-спектр: 243, 263,321 нм в этаноле.

Пример 5. 3,3 -Бис-ГЗ-ацеI тил-5-(2-карбоксифенил)-формазил)— дибензо-18-краун-6 (5).

К раствору 0,5 г (0,002 м) 2-карбоксифенилгидразона метилглиоксаля в 50 мл ЗОВ щелочи (рн 8-9) при -8 С добавляют при энергичном перемешивании 0,39 г (0,001 м )диазотированного З,З-диаминодибензо-18-краун-6.

Реакционная масса приобретает яркокрасный цвет. Перемешивание продолжают 2 ч и реакционную массу пбдкисляют уксусной кислотой до рн 6-7.

Выпавший осадок фильтруют, промывают 2 л воды и 20 мл метанола. Сушат в вакууме. Темно-красные кристаллы растворимы в этаноле, нерастворимы в воде, эфире..Выход 0,48 r (6ЗЪ). УФ-спектр: 263, 319 нм в этаноле.

Пример 6. 3,3 -Бис-(3-ацетил-5-(2-окси-5-сульфофенил)-формаэил)-дибензо-18-храуи-6 (6).

Раствор 0,66 г (0,002 м) трннатриевой соли 2-окси-5-сульфофенилгидразо952846 на метилглиоксаля в 40 мл 30% шелочи фенил)-формазил-дибензо-18-краун-б охлаждают до -8ОС и прибавляют 0,39 r и 0,02 r иодистого калия растворяют при (0,001 м) диазотированного З,З-диами- нагревании в 200 мл метанола и к горяченодибензо-18-краун-б. Реакционная мас- му раствору добавляют 1 г (0,008 м) са приобретает ярко-красный цвет.Пе- азотнокислого никеля в 5 мл воды. ремешивание продолжают 2 ч и подкис-,5 цвет реакционной массы из малиноволяют уксусной кислотой до РН Оса- го переходит в темно-бурый. Ее нагредок фильтруют, промывают 2л воды и вают на водяной бане прй 60-70ОС 1 ч.

20 мл метанола. Сушат в вакууме над При охлаждении выпадает осадок, коР O и парафином. Темно-вишневые крис- торый отфильтровывают, промывают 3%таллы, хорошо растворимы в воде, ди- 10 ной уксусной кислотой и водой по отметилформамиде и нерастворимы в эта™ рицательной реакции на иойы никеля. ноле, эфире, бенэоле. Выход 0,65 r Состав комплекса 1:1. Темно-коричне(70%). УФ-спектр: 274, 338 нм в воде. вые кристаллы. Растворимы в диметилПример 7. 3,3 -Бис- (3-пен- формамиде. тоза-5-(4-хлорфенил)-формазил1-ди- 15 и р и м е р 10. комплекс 3,3

I бензо-18-краун-6 (7). бис-((3,5-дифенил)-формазил1-дибензо0,61 г (0,002 м) хлорфенилгидра- 18-краун-б с ацетатом кобальта (10) зон галактозы растворяют в б мл ïèðH- 0,2 г (0,0002 м) 3,3 -Бис-((3,5дина и добавляют б мл воды. Реак- дифенил)-формаэил-дибензо-18-краун-б ционну™ссу охлаждают до -5 С и 2О и p,002 r иодистого калия растворяют в о сочетают с 0,39 г (0,001 м) диазотиро- 200 мл горячегометанола и добавляют ванного 3,3 -диаминодибензо-18-кра- 0,2 r(0,0008ì)àöåòàòà кобальта. цвет ун-б. Перемешивание продолжают 30 мин реакционной массы из малинового перена холоду и выливают в 100 мл ледя- ходит в фиолетовый. Реакционную масной воды. Через 2 ч осадок фильтруют 25 су нагревают на водяной бане при 60промыва;рт водой и метанолом. Темно- 70 С 1 ч. При охлаждении выпадает осакрасные кристаллы сушат в вакууме. док, который фильтруют, промывают

Растворим в этаноле, хлороформе, ди" 3%-ной уксусной кислотой, водой и сухлорэтане, диметилформамиде, нераст- шат. Темно-фиолетовые крйсталлы. Сосворим в воде, эфире, хлористоМ Me . 30 тав комплекса 2!1. Растворим в диметил тилене. Выход 0,46 г (45%). УФ-спектр- формамиде, метаноле, нерастворим в

268, 305 нм в этаноле. воде, хлористом метилене и хлороформе.

Комплексные соединения диформазиль- П р и м е.р 11. Комплекс 3,3 ных производных дибензо-18-краун-6 бис-l3-циан-5-(2-карбоксифенил)-форс солями переходных металлов никеля 35 мазил1-дибензо-18-краун-б с азотноили кобальта получают растворением - кислым никелем (11) соединений по примерам (1) - (7) в р 6 г (О,ОЬ076 м) 3,3 -Бис-ГЗ-цио горячем метаноле и добавлением из- ан-5-(2-карбоксифенил)-формазил)бытка соли металла в воде. Реакцион- дибензо-18-краун-6 растворяют в 30 мл ную массу нагревают в течение 1 ч на 40 диметилформамида и добавляют 0,4 г водяной бане. При охлаждении выпада- (0,004) азотнокислого никеля. цвет ет осадок комплексного соединения раствора из желто-красного постепенкоторый промывают 3%-ной Уксусной но переходит в коричнево-красный. Рекислотой, водой и метанолом. акционную массу нагревают 14 на во1

45 дяной бане. Цвет раствора становится

Пример 8. Комплекс 3,3— темно-коричневый. Растворитель отгобис- (3,5-дифенил )- формазил)1-дибен- няют на эо-18-краун-б с ацетоном никеля (8). ,. 0,2 г (0,002 м) 3,3 -Бис ((3,5-ди-, Пример 12. Комплекс 3,3 -бис феофил)-формазил1-дибензо-18-краун-б + 50 -(3-фенил-5- тиазолилформаэил1-дибени 0,02 г иодистого калия растворяют зо-18-краун-б с уксуснокислым никев 200 мл горячего метанола. К горя- лем (12). чему раствору добавляют О;2 г(0,0008м) 0,4 r (0,00064 м) 3,3 -Бис-(3-ацеацетата никеля. Реакционную массу тил-5-тиазолил).формазил -дибензо-18нагревают один час на водяной бане и краун-б и 0,4 r иодистого калия растоставляют на ночь. Выпавший осадок воряют в 400 мл горячего метанола и

55 отфильтровывают, промывают 3%-ной ук- добавляют О, 3 г (0,006 м) ацетата нисусной кислотой и водой. Темно-корич- неля в воде. Цвет реакционной массы невые кристаллы, состав комплекса из фиолетово-красного переходит в

2:1, растворимы в этаноле, диметил- ярко-синий. Реакционную массу нагреформамиде, нерастворимы в воде и 6О вают на водяной бане при 60-70ОС 1 ч. эфире. При охлаждении выпадает осадок, коПример 9. Комплекс 3,3 -бис- торый фильтруют, промывают 3%-ной

-((3,5-дифенил)-формазил1-дибензо-18- уксусной кислотой, водой и метанолом. краун-б с азотнокислым никелем (9). Кристаллы темно-синего цвета. Состав

0,2 г (0,002 м) 3,3 -Бис=((3,5-ди- 65 комплекса 2г1. Растворим в диметил952846

12 формамиде, метаноле, нерастворим в воде, эфире.

Пример . 13. Комплекс 3,3

1 бис-(3-ацетил-5-(2-оксифенил)-формазилдибензо-18-краун-б с азотнокислым никелем (13), 0,1 г (О,0001 M ) 3,3 -Бис-(3-ацетил-5-(2-оксифенил)-формазил1-дибензо18-краун-б и 0,01 r иодистого калия растворяют в 300 мл метанола и добавляют 0,05 r (0,0004 м) азотнокисло го никеля в воде. Раствор из вишневого цвета переходит в пурпурный.

Реакционную массу нагревают на водяной бане 1 ч при бО C и оставляют на ночь. Выпавший осадок темно-вишневого цвета отфильтровывают, промывают

3%-ной уксусной кислотой, водой и метанолом. Состав комплекса 1:1. Растворим в диметилформамиде, хлористом метилене, метаноле, нерастворим в воде, эфире.

Пример 14. Комплекс 3 3 — бис- Е3-ацетил-5-(2-оксифенил) -формазил1-дибензо-18-краун-6 с ацетатом кобальта (14).

0,1 г (0,0001 м) 3,3 -Бис-(3-ацетил-5-(2-оксифенил)-формазил)-дибензо-18-краун-б и 0,01. г иодистого калия растворяют в 300 мл метанола и добавляют 0,10 г .(0,0004 м) уксуснокислого кобальта в воде. Цвет раствора из вишневого цвета переходит в чернильно-синий. Реакционную массу нагревают один час на водяной бане при 60 С; При охлаждении выпадает осадок темно-фиолетового цвета, который фильтруют, промывают ЗВ-ной уксусной кислотой и водой. Состав комплекса 2:1. Растворим в метаноле, диметилформамиде, нерастворим в воде и эфире.

Пример 15. Комплекс 3 3 — бис- (3-ацетил-5-(2-оксифенил)-формазилJ-дибензо-18-краун-6 с ацетатом никеля (15) °

О, 1 r (0, 0001 м ) 3, 3-Бис- (3-ацетил-5- (2-оксифенил)-формазил1 -дибензо-18-краун-6 и 0,01 r иодистого калия растворяют в 300 мл метанола при нагревании и добавляют 0,1 г(0,0004 м) ацетата никеля в воде. Реакционную массу нагревают 1 ч на водяной бане при. 60 С и оставляют на ночь. Выпавший осадок фильтруют, промывают 3%но уксусной кислотой и водой. Осадок теп1но-коричневого цвета, растворим в диметилформамиде, метаноле, нерастворим в воде, эфире. Состав комплекса 2:1.

Пример 16. Комплекс 3,3 бис- L3-àèåòèë-5-(2-карбоксифенил)— формазил)-дибензо-18-краун-б с азотнокислым никелем (16).

В 0,2 r (0,00024 м) 3,3 -бис-f3-ацетил-5-(2-карбоксифенил)-формаэил)-дибензо-18-краун-б и 0,02 г ио-. дистого калия растворяют в 350 мл метанола при нагревании и добавляют

0,4 r (0,004 м) азотнокислого никеля в воде. Цвет раствора изменяется из красного в бурый. Реакционную массу нагревают 1 ч на водяной бане.

5 При охлаждении выпадает осадок бурого цвета, который промывают ЗЪ-ной уксусной кислотой и водой. Состав комплекса 1:1. Растворим в метаноле, диметилформамиде, нерастворим в воде.

10 Пример 17. Комплекс 3,3 — бис-(3-ацетил-5-(2-окси-5-сульфофенил)-формазил1-дибенэо-18-краун-6 с ацетатом кобальта (17).

0,4 г (0,00043 м) 3,3 -бис-(3ацетил-5-(2-окси-5-сульфофенил)-формазил)-дибензо-18-краун-6 (6) и 0,4 г иодистого калия растворяют в горячем диметилформамиде и добавляют

0,9 r (0,0059 м ) ацетата кобальта.

Цвет раствора из малинового переходит в фиолетовый. Реакционную массу нагревают на водяной бане 1 ч. Половину растворителя отгоняют, а из оставшейся части выпадает осадок, который

Фильтруют, промывают ЗЪ-ной уксусной кислотой, водой и сушат в вакууме.

Состав комплекса 2:1 (Н:(.).

Растворим в метаноле, диметилформамиде, нерастворим в воде, эфире.

Пример 18. Комплекс 3,3 — бис-((3-h-хлорфенил-5-пентоза) -формазил1-дибензо-18-краун-б с уксуснокислым кобальтом (18).

0,4.r (0,00039 гf З,З-бис-(З-пхлорфенил-5-пентоза) -формазил1-ди35 бензо-18-краун-6 и 0,4 г иодистого калия растворяют в 200 мл горячего метанола и добавляют 0,6 r (0,0039 м} ацетата кобальта в воде. Цвет раствора из коричнево-красного переходит в

40 сиренево-сичий. Реакционную массу нагревают на водяной бане при .60-70 С один час. При охлаждении выпадает осадок, который Фильтруют, промывают, 3% уксусной кислотой, водой, метано45 лом и сушат. Осадок шоколадного цвета. Состав комплекса 2:1. Растворим в диметилформамиде, спиртах, нерастворим в воде, эфире.

Пример 19.. Комплекс 3,3

50 бис- (3-ацетил-5-(2-карбоксифенил)— формазил -дибензо-18-краун-б с ацетатом никеля (19 ).

0,2 r (0,00024 м ) 3,3 -бис-(3-ацетил-5- (2-карбоксифенил ) -форма зил)— дибензо-18-краун-б и 0,02 иодистого калия растворяют в 350 мл метанола при нагревании и добавляют 0,1 г (0,002 м ) уксуснокислого никеля в воде. Реакционную массу нагревают:

1 ч на водяной бане при 60 С. При

60 охлаждении выпадает осадок темнофиолетового цвета, который последовательно промывают 3%-ной уксусной кислотой и водой. Состав комплекса

2:1. Растворим в диметилформамиде, нерастворим в эфире и воде.

952846

13

Таблица.2

Исходны

Пример соедине ния

Состав

Соль комплекса металла

Найдено, Ъ

1 1

1:2

10,40

12,73

10,98

5,07

10,91

7,08

11,24

5,91

1:2

4,98

4,13

16,21

3,18

13,83 10,89

1:2

3,80

4,52

13,88

11,22

11, 4.2

12, 43

4,01

1:2

4,37

11,74

11,70

1:2

4,05

55,19

4,64

3,35

42,96

45,31

50,30

1:2

3,45

9,28

9,09

1:2 ю

4,40

8,57

10,05

10,08

10,1

4,05

Извлечение солей никеля н кобальта диформационными производными диNiAC

" (" 34 соАС 1

Ni (N0 Q

NiÀÑ

Ni(N0 ) свдс нiдс, " (Н03)Ъ

СОАС1

CoACq м АС

Дибензо-18-храуи-6 с солями никеля и кобальта комплексов не образуют.

Комплексные соединения диформазальных производных дибензо-18краун-6 с двумя различными металлами получают добавлением соли щелочного или щелочно-земельного металла к соединениям (8) †(19) в среде органического растворителя при нагревании. После отгонки растворителя получают комплексные соединения с двумя металлами-щелочным или щелочноземельным и никелем или кобальтом.

Пример 20. Комплекс 3,3 — бис- (3-ацетил-5-(2-оксифенил)-формазил) -дибензо-18-краун-6 с уксуснокислым кобальтом и иодистым калием.

0,24 г (0,00024 м) соединения ,(12) и 0,04 r (0,00024 м) иодистого калия растворяют в диметилформамиде при нагревании. Растворитель отгоняют, а осадок сушат в вакууме.

Пример 21. Комплекс 3,3 бис-(3-фенил-5-тиаэолилформазил)дибензо-18-краун-6 с уксуснокислым никелем и роданистым калием (21).

0,2 г (0,0001 м) комплексного соединения 3,3 -бис-(3-фенил-5-тиазолилформазил)-дибензо-18-краун-6 с уксуснокислым никелем (пример 18) и 0,0097 г (0,0001 м)-роданистого калия растворяют в диметилформамиде

3 бензо-18-краун-6 из воды в метанол приведено в табл. 2.

С Н N И .

57,33

63,62

57,76

53,63

49,85

54,48

50,29

50,30 с при нагревании. Растворитель отгоняют, а остаток сушат в вакууме.

Пример 22. Комплекс 3,3 — бис-((3-и-хлорфейил -5-пентоза -формазил1-дибенэо-18-краун-6 с ацетатом кобальта и иодистым калием "(22), 40 0,2 г (0,00016 м) комплексного соединения 3,3 -бис- (3-и-хлорфенил5-пентоза)-формазил1-дибензо-18краун-6 (пример 18) с уксуснокислым кобальтом и 0,026 г (0,00016 м)

45 иодистого калия РаствоРяют в диметилформамиде при нагревании. Выделение проводят аналогично соединению (21). Продукт темно-коричневого цвета с металлическим блес50 комП.р и м е Р 23. Комплекс 3,3 бис-(3-ацетил-5-(2-карбоксифенил)1формаэил)-дибензо-18 -краун-6 с азотнокислым никелем и роданистым калием (22).

0,2 r (0,00011 м) . комплексного соединения 3,3 -бис-(3-ацетил-5- (2карбоксифенил}-формазил -дибензо18-краун-6 с азотнокислым никелем

60 (пример 16)(состав 1:1) и 0,01 r (0,0001 м) роданистого калия растворяют в диметилформамиде при нагревании. Выделение проводят аналогично соединению (20). Продукт чер65 ного цвета с металлическим блеском, 15

952846.П р.и м е р 24. Комплекс 3 3 бис-(3-ацетил-5-(2-окси-5-сульфофенил)-формаэил)-дибенэо-18-краун-6 (6) с ацетатом кобальта и иодистым калием (24).

0,3 r (0,00026 м) соединения (23) 5 и 0,04 г (0,00026 и) иодистого калия растворяют в диметилформамиде при нагревании. Растворитель отгоняют, а остаток сушат в вакууме.. Продукт темно-коричневого цвета с ме- 10 таллическим блеском.

Пример 25. Комплекс 3,3

1 бис-(3-циан-5-(2-оксифенил)-формазил)-дибенэо-18-краун-6 с никелем и иодистым калием (25). 15

0,4 г (0,0005 м) комплекса соедин-i ния (6) с никелем состав комплекса

1:1 и 0,16 r (0,001 м) иодистого калия растворяют в диметилформамиде при нагревавии. Выделение проводят аналогично соединению (20) . Продукт темно-коричневого цвета с металлическим блеском.

П,р и м е р 26. Комплекс 3,3 — бис-(3,5-дифенилформазил)-дибензо g

18-краун-6 (1) с ацетатом кобальта и .аэотнокислым барием (26).

0,2 г (0,00019 м) соединения (11) и 0,05 (0,00019 м) азотнокислого бария растворяют в диметилформамиде при нагревании. Выделение проводят аналогично соединению (22) ° Продукт темноэеленого цвета с металлическим блеском.

Комплексные соединения диформа":. эильных производных дибензо-18-кра" ун-б с солями металлов представляют собой окрашенные кристаллические продукты.

Данные элементного анализа соединений (20)-(26) приведены в табл. 3.

M с3 . с (C3

ОЪ CI»

M НЧ с с

Ch РЪ н» нч

СО

M н»

СЧ

3 с

РЪ

ОЪ .СЭ

СО с с

РЪ M

С с

M с

С ) н»

О\

»D

СЧ с LC»

° Ф

СЧ

Ю

»fl

О\ I3 с

»D Р

»СЭ CO

СО с с

РЪ \С» Ф с3

СЧ

»D с Ф с3 Н» с:3

С Ъ СЧ 3 с с

РЪ»сЪ» Ч

3А н с

0»Э

СЧ СХЭ н сО с с

О ОЪ нс

Е

1

Х 1

CO I3 с

СО

Ю

3 с

ОЪ

РЪ с C3

С Ъ

3А с

С Ъ

ОЪ

ОЪ с

С Ъ н

СЧ с

ОЪ 00

Н»3Э с с

° Ф»»Ъ

Сс

С » Ф с с о

3»Ъ . С»Ъ

1

»-Э

1

Ф СЧ

СЧ .О с с

С » 3 I3 3 нс

° Ф н

° Ф

° -С

Н3

° Ф н

° В н и

° Э

СЧ

° < н» н»

fI °

СЧ н н

° ° ° В

СЧ СЧ

° \ и» н

° l). лв

С.Э

h3. е и

II 9

9 X сС

Ю

Ю Э

»I3 х

С.Э о

С.Э

0.3

Ю

»D

С.Э

»»3 х

»Э о

»Э е "

Ю Ю

Ю»D

» Э».Э

ССЪ»ФЪ х х

u v о

ССЪ

ID и л,д о

Ц 3» о о

О х

РЪ

СЧ »

1 х

I

I

»»Р

-! 1

О1

Х1х1 е 1

Ц 1

O 3

3 — 4

СС3

» )

I 1

I !

»Ц I 1

1 1 3

3 Е 1 1

I 1

1-» I 1

z и! I с

О 1

) о

1,»! 1 х»

Н (1 1

Х 1 1 1

1 1 х 1

Е 1 I I

1 I I

Э 1»»P I I! 1 1

Ц с! О3

ОЪ! Х!х

1 Э I

I Ц I

l Ф 1

1»»I 3 — -3

1 Ж 1

1 1

333 I

»»3 !»б Е I

3 ДO" 1 о хе оое

ОХС

А»»3

3 1 4 3Е оэое

ОНхI»

1 I

Х Э 1

Ц Х 1 е х ое

v x

0О О

»СЭ Ф с с

С3» РЪ н»

95284á

Ю с

Ю н

»3Э

Ю с

ОЪ

СЧ о с

° Ф

Сс

С0 с

3lI

° Ф н

° Ф

СЧ

° Э н

-4

Ю .Ж

77i ф4

Ю

Ю

\.Э

СС» х о

СЭ ° н

»О

СЧ

1

1

I

1

1

1

1

1.

l

I

1

1

I

1

1

1

I !

l

I

1

952846

10

Формула изобретения

М Mi В

11

М М у 20

С !

R lPt СГ

Я

Составитель И.Дьяченко

Редак тор Н. Джуган Техред М. Кощтура Корректор q Билак

Заказ 6200/37. Тираж 445. Подписное

ВНИИХИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из табл. 2 и 3 соединения формулы (1 ).в отличие от ди,бензо-18-краун-6 образуют комплексы с двумя металлами щелочным или щелочно-земельным и переходным металлом никеля или кобальта и могут 5 быть использованы в качестве комплексонов для одновременного извлечения двух металлов щелочного или щелочно-земельного и переходного металла кобальта или никеля.

Диформазильные производные дибензо-18-краун-6 общей формулы i где R=R =-С Н5 R -C=N и R о-СООНС Н К= Н

Ь, I г

I и R=-С Я; R=-СОСН И Р=м-OH-С Н з ь

Н0 !, О - С О ОН СЬ Н, или или вор й=-С6Н1105и R Н- С ВС6 Н, в качестве комплексонов для одновременного извлечения щелочного или щелочно-земельного металла и переходного металла никеля или кобальта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2504704/23-04, кл. С 07 О 323/00, 1978.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2504705/23-04, кл. С 07 0 323/00, 1978, 3. Ермаков М.И. и др. Формазаны.: .Труды института химии УНЦ АН СССР, вып. 30, 1974, с. 3.