Катализатор для окислительно-восстановительных реакций и способ его получения

Катализатор для окислительно-восстановительных реакций и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<о952864 (61).Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 100680 (21) 2934624/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

Опубликовано 230882. Бюллетень ¹ 31

Р11М Кп з

С 08 Р 230/04

В 01 J 31/28

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 765 (088. 8) Дата опубликования описания 230882

Г.П. Потапов еи М.И. Алиева

Р

Сыктывкарский государственный университет им.50-летия СССР (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР jP18 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ

РЕАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

СН

А

Гдя у = кс .И

СО

К вЂ” СН в9 н — 1н

Rs R< R< p<

Изобретение относится к катализаторам окислительно-восстановительных реакций.

Известна каталитическая система, состоящая из нанесенной Н Рй CI6 на сополимер 2-гидрооксиэтилметакрилата (НЕМА), винилпирролидона и этиленгликольметакрилата ЕДМА.

После активации ИаВН4 ее применяют для разложения перекиси водорода(13.

Недостатком этой каталитической системы является низкая активность в реакции разложения перекиси водорода (полупериод разложения 10 мл

О,ОЗЪ-ного раствора НоОо равняется 1 ч, катализатор используют в виде диска диаметром 1 см и толщиной 1 см, содержащий нанесен.ную Н РтС16, а также использование

+Сна — Сн СН вЂ” СН !

Ч.

СО CO

ЙК нн, IН

NH

2 металлов платиновой группы и боргидрида натрия.

Известны сополимеры, содержащие порфириновые остатки в боковых цепях, в результате взаимодействия поли-и-аминостирола с хлорофиллом(2).

Известны также полимерные производные порфирина, полученные взаимопейатвием пара- или мета-метилстирояа с производными протопорфирина в присутствии FtgN (3).

Однако указанные соединения в качестве катализаторов окислительновосстановительных реакций не использовались.

Целью изобретения является получение катализаторов для окислительно-восстановительных реакций.

Поставленная цель достигается соединениями формулы

R, 1 йу

952864,массовое отношение п к m составляет 30:1 - 40:1, R4»

11,2=

ВЭ»

5

3 .

10 0

R6= -CHg-СН1-COOH > -С.

CН-СООСНЭ

R -- -H; -CHq-СН,7-СИ0

-СН2 -СН -COOCZ0 НЭУ, 15

RB Нг СН3

Rg» =СЙ-;;С =;. и и составляет 1-6Ъ от массы катали- 20 затора.

Катализаторы для окислительновосстановительных реакций получают сополимеризацией акриламида и .N,N-метилен-бис-акриламида с металлопор- 25 фириновым соединением формулы

R, R, Rq Rg

ИС лх сн н.

35 „Т где

М = Fe; Ni; Со;

x = CI; ОН;

Таблица1

Весовое или объемное количество вещества по примеру

3 г j мл г J мл

5,00

25,00

2,24

Акриламид

0,17

0,80

0,06

0,05

1,00

0,10

0,06

0,30

1,46

0,07

0,30

1,45

Глицин

Персульфат аммония

4,00

0,4

0,02

Fe; Ni; Со;

CI; ОН, -СНЭ

3 !

СН-СН -; г0

-СН,; -С-Н;

-СК-CH -,-С Н ., 3

Компоненты реакционной смеси при сополимеризации:

N,N-Иетилен-бис-акрилI амид (БИС) Металлопорфирин (гем,гематин и т.д.)

Этанол

2-Амино-2(гидроксиметил)-1,3 пропандиол (ТРИС)

Соляная кислота

С 1 3 ю

-СН=СН, 0

-СНЭ, -С Н, -СН=СН 1, -С Н -,.

-СН ; р

-CHg-СН -СООН; — C

Сн-СООСнЭ

-Н, Сн-СН СООН, -СН 1-CHg-CQOC Н

Н -CH; 10 39 в присутствии окислительно-восстановительной системы при 20-40О С.

Катализатор представляет собой хорошо набухающий, но нерастворимый в реакционной среде гель, при следующем содержании компонентов, мас.Ъ:

Металлопорфирин 1-6

Носитель (полимер) 99-94

Мольное соотношение металлопорфирин : акриламид находится в интервале (1:200) -(1:915) . Так как для сетчатого сополимера металлопорфирина и акриламида важным параметром является степень набухания (которая связана с частотой поперечных сшивок) и эластичность, оптимальным мольным соотношением акриламид: N,N -метилен-бис-акриламид является интервал

60-80 (весовое (30:1) †(40:1).

При осуществлении способа получения катализатора использовали интервал концентраций сомономеров и компонентов окислительно-восстановительной системы, указанный в табл, 1.

952864

Продолжение табл. 1

Компоненты реакционной смеси при сополимеризации

Весовое или объемное количество вещества по примеру

ТЕМЭД

0,5 0,1

Вода

Весовое соотношение акрилI амид:N,N-Метилен-бис-акриламид

250

29:1

31:1

37:1

Мольное отношение акрил-! амид:N,N-метилен-бис-акриламид

68:1

64:1

77:1

1:100

1:25

1:22

Мольное отношение металлопорфирин:акриламид

1: 230

1:915

10-15 мин

15-20 мин

Время сополимеризации

Для получения катализатора можно использовать варианты окислительновосстановительных систем представленные в табл.2.

В указанных интервалах получаемые сополимеры обладают хорошей эластичностью, набухаемостью и механической прочностью.

Т а б л и ц а 2

Система 2 (РФ-ТЕМЭД, свет) Система 1 (ПСА-ТЕМЭД) Смесь Составные части Соотношение

У на 100 мл раст- растворов в вора смеси

Соотношение растворов в смеси

2 ч Р 1

4 ч Р 2

2 ч Р 3

1 ч Р 4

Акриламид 28,0 г

БИС 0,74 г

2 ч Н10

8чР3

1 ч Р 4

Акриламид 28,0 г

БИС 0,74 г

3. РФ 0,004 г

3. ПСА 0,14 г

Mll 2,5 r

MH r

П р и м е ч а н и е: ТЕМЭд-N,N,N,é -тетраметилэтилендиамин> ПСА — персульфат аммо я; ф т аммония РФ вЂ” рибофлавин; МП вЂ” металлопорфирин.

Весовое отношение металлопорфирин:акриламид

Смесь Составные части

9 на 100 мл раство.р а

1н. НС1 48,0 мл

ТРИС 36,6 r

ТЭМЭД 0,23 мл

1:200

1-2ч

4 (0,23Вный раствор) 1 н. НС1 48,0 мл

ТРИС 5,98 r

ТЕМЭД 2,0 мл

2 ч Ф 1

4 ч Р 2

952864

10 эованных каталитических систем проводили путем прямого спектрофотометрического определения количества образующегося восстановленного соединения, используя искусственную злектроакцепторную систему 2,6-дихлорфенолиндофенола.

Активность реакции выражали в изменении оптической плотности Пб о за 2 мин на 1 мг металла полимерного комплекса. Полученные гель-иммобилизованные катализаторы, содержащие металлопорфирины, были испытаны в качестве инициаторов окислительНо восстановительной полимериэации акриламида в водной среде.

Полученные согласно предлагаемому способу сополимеры - протопорфирин-полиакриламидный гель могут быть использованы в качестве . носителя для получения стабильных комплектов с соединениями ряда переходных металлов, таких как никель, кобальт, железо и другие.

В то же время применение гель- иммобилизованных профириновых комплексов подгруппы железа для инициирования полимеризации растворимых в воде винильных мономеров типа акриламида, акриловой кислоты, винилпирро4О лидона и т.д. открывает широкие перспективы для их использования в полимеризационных процессах.

Поскольку процесс полимериэации протекает в водной среде, то оставшие-. ф5 ся после полимеризации сточные воды не содержат соединений переходных металлов (обычно их отделяют путем осаждения в виде гидроокиси в случае применения гомогенных каталитических систем), что упрощает проблему сточных вод, а значит улучшает экологию окружающей среды. Способность гельиммобилиэованных металлопорфиринов катализировать разложение перекиси водорода и фотолиз воды позволит моделировать действия биологических катализаторов: каталазы, перексидазы,,стадии фо тосинтеза и т.д.

Пример 1. В стеклянный реактор помещают 4 мл раствора A (TPHC 36,6 r

1 н. НС1 48,0 мл; ТЕМЭД 0,23 мл воды до 100 мл), 8 мл раствора Б (акриламид 28 r, БИС- 0,735 г; воды до

100 мл), 4 мл зтанола, содержащего

0,1 r гемина, 16 мл 0,14%-ного пер65 сульфата аммония. Полимериэацию проКак видно из табл.1 и 2, в качестве источника радикалов испольэовали персульфат аммония-ТЕМЭД рибофлавин-ТЕМЭД (при освещении) .

Указанные системы предпочтительны потому, что персульфат аммония можно легко получить в чистом виде.

Кроме того, он в процессе полимеризации практически не выделяет кислород, являющийся ингибитором пблимериэации (аналогична по действию система РФ-ТЕМЭД). Полученному в .реэул тате сополимериэации полимерному гелю можно придать любую форму: разрезать на тонкие пластины или гранулы любой геометрической формы.

После завершения процесса полимериэации полимерный гель измельчают на гранулы. Отделение катализатора от остатков окислительно-восстановительной инициирующей системы и сомономеров производится путем двухкратной отмывки гранул катализатора водой или магнитной мешалкой в стакане, с последующей декантацией гранул и заменой воды на чистую.

Затем проводится трижды отмывка подкисленной водно-зтанОльной смесью

70:30 по объему (для отмывки от металлопорфирина, который в воде малорастворим, наконец, еще несколько раз чистой дистиллированной водой и сушка (полное время отмывки 24-72 ч). сухом состоянии катализатор может храниться неограниченное время.

В УФ-спектрах сополимера присутствуют полосы поглощения, характерные для металлопорфириновг 390, 430, 540, 570, 650 нм (для мономерного гемина характерны полосы поглощения 390, 505, 540, 578, 659 нм).

В УФ-спектрах сополимера полиакриламида и хлорофилловой кислотыприсутствуют полосы поглощения 410, 510, 540, 590, 660 нм, а для мономерной хлорофилловой кислоты 409,.

507, 537, 610, 668 нм (полимерная матрица, синтезированная в примере 3)

По данным элементного анализа содержание металла составляло 0 10,5 вес.% а содержание металлопорфирина, рассчитанного по металлу, в сополимере — 1-6 вес.%.

Одним из преимуществ предлагаемых катализаторов является то, что в качестве металлов в порфириновых комплексах используют переходные металлы VIII группы, отлйчные1 от платиновых металлов. Это позволяет значительно снизить стоимость катализатора.

Применение таких набухающих гелвобраэных каталитических систем в окислительно-восстановительных процессах позволит осуществить эти реакции не только на поверхнос-. ти катализатора, но и в его объеме, что обеспечит бо эффективное использование каталитических центров в силу того,что набухающая гелеобразная система легко проницаема для молекул реагентов и растворителя. Распределение каталитических центров по всему объему катализатора приведет к увеличению удельной каталитической активности катализатора.

Определение восстановительной активности полученных гель-иммобили952864

10 водят при 20 С в течение 1-2 ч. Получают полимер, содержащий желеэопорфирин, — (С1) FeII(IIAAI ), где (С1)РеП гемин, а (IIAAI ) — полиакриламидный гель. Выход полимера (CI)Fetl(IIAAI )

8,3 r. Содержание железа 0,5Ъ, набухаемость в воде 15,3 мл/г.

Пример 2. В стеклянный реак-.. тор помещают 100 мл раствора А (30 r акриламида и 1 г метилен-бис-акриламида в 120 мл воды), 50 мл раствора В (2,9 r глицина и 0,6 г ТРИС в

100 мл воды), 100 мл раствора В (4 г персульфата аммония в 100 мл so ) „

0,5 мл ТЕМЭД и 20 мл этанола, содержащего 1 г гематопорфирина. Содержимое реактора тщательно перемешивают и оставляют на 15-20 мин при

20 С. В течение этого времени сополимеризация практически завершилась с образованием полимерного геля.

Выход полимера (ОН)РеП(ПАЛГ) 27 г. Содержание железа 0,4Ъ. Набухаемость в воде 16,4 мп/г.

Пример 3. В стеклянный реактор помещают 10 мл раствора A (30 г акриламида и 1г метилен-.

-бис-акриламида в 120 мп воды), 50 мл раствора В (2,9 г глицина и 0,6 r

ТРИС в 100 мл воды), 50 мл раствора В (2 г персульфата аммония в 50 мл воды), 0,5 мл ТЕМЭД, 40 мл этанола, содержащего хлорофилловую кислоту. Содержамое реактора тщательно перемешивают и оставляют стоять

15-20 мин при 200С. В течение этого времени сополимеризация практически. завершается с образованием полимерного геля. Полученный полимер Н Хл (ПААГ) отмывают-водно-спиртовым раствором, а затем из него получают металлопроизводные хлорофилловой кислоты, закрепленные на полиакриламидном геле. Для этого полимер Н Хл (ПААГ) разделяют на две части и помещают в уксуснокислые растворы . 1+ 1+ ацетатов металлов (Ni, СО +), комплексование ведут при комнатной температуре в течение суток.

Получение комплексов, содержащих металлоаналоги хлорофилловой кислоты, осуществляют замещением водорода на металл по схеме

Н Хл(ПААГ)+ Ni(СН СОО) " М1Хл(ПААГ + л

+ 2 СН СООН

Выход полимера NiXv(IIAAI ) 4,2 r содержание никеля 0,5%. Набухаемость в воде 13,6 мл/г.

Выход полимера CoXJI(ПААГ) 4,6 r, . содержание кобальта 0,5Ъ. Набухаемость в воде 25,7 мл/г.

Каталитическая активность в окислительно-восстановительных процессах.

Пример 4. Навеску катализатора (CI) FeП(ПЛЛГ), пОлучйняого в примере 1 в количестве 0,1 г, помещают в трис-глициновый буфер (рН 8,3). После набухания катализатора добавляют 10 мл 0,1 н. перекиси водорода. Через 30 мин прибавляют

5 мл 10%-ной серной кислоты и титруют смесь 0,1Ъ-ным раствором перманганата калия.

Каталазная активность составляет 78,3 моль Н О /моль Fe мин.

Пример 5. К навеске полимера(ОН)Ре(ПААГ), полученного в при10 мере 2 в количестве 0,2 г, после предварительного набухания в воде добавляют 10 мл 1 M раствора акриламида (мольное отношение металла к субстрату составляет 1:556) и 20 мл

15 0,1 M раствора перекиси водорода.

Полимеризацию ведут под аргоном и при освещении лампами 300 Вт, находящимися на расстоянии 30 см от реакторов в течение часа. Полимер осаждают подкисленным этанолом. Осадок отфильтровывают и высушивают. Степень превращения мономера составляет

81%. Выход полимера 0,72 кг/rFe.÷.

Пример б. Две навески катализатора NiXxr(IIAAI) в количестве 0,1 г помещают в колбы с 5 мп фосфатной буферной смесью с рН 6,5 до полного набухания, затем добавляют 1 мл водного раствора 2,6-дихлорфенолинфенола 2,6(ДХФИФ), содержащего 0,10 мк моль (концентрация 2 6 ДХФИФ в конечном разбавлении 2 10 М). Одну колбу освещают электрической лампой 300 Вт на расстоянии 20-30 см, другая колба служит темновым контролем. После опытной экспозиции (5 мин) определяют оптическую плотность раствора на спектра. фотометре СФ-4А при 620 нм; Разница в оптической плотности освещенного и затемненного растворов характеризу40 ет фотохимическую активность полимера. Восстановительную активность каталитической системы выражают как изменение оптической плотности Р6 0 за 1 мин на 1 мг металла полимерного

45 комплекса. Для комплекса NiXa(IIAAr) она равна 0,15.

Пример 7. В стеклянный реактор помещают 20 мл раствора A (30 r акриламида и 1 г БИС в 100 мл воды) и 10 мл раствора Б (4 г персульфата аммония в 100 мл воды), 0,1 мл

ТЕМЭД и 1 мл этанола, содержащего

0,05 г. гематопорфирина. Содержимое реактора тщательно перемешивают.

Происходит быстрая сополимеризация (в течение 10-15 мин). Все содержимое реактора превращается в полимерный гель. Содержание железа в полученном полимере составляет 0,1 мас.В.

Таким образом, полученные сополимеры обладают каталитической активностью в окислительно-восстановительных реакциях и имеют более низкую стоимость, чем катализатор на основе

65 платиновых металлов(1)., 952864 +СН вЂ” СН

CQ

NH

СН

NH

СО

-fc н — 1н

R) СН вЂ” СН

2 )

СО

HH где A =

NH

CO

I н -сн

"9

7 . 6 "6 где М "- Fe Ni; Со;

Х = С1, ОН;

R, — -СНз, R2= -СН =СН

rr0

R3 СН31 "С Н

Н4 СН=СН2 С2Н5 i

Rg =-СНЗ, Составитель И.Стояченко

Техред Ж.Кастелевич Корректор В.сутяга

Редактор Н.Егорова

Заказ 6203/38 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Катализатор для окислительномассовое отношение и к m составляет 30г1 — 40:1

M = Fe; Ni; Со;

Х = CI," ОН;

-Я З,, К = - СН-С Н2;

R3= -СН3 -С -Н

Prr 0

R+= -СН-1Н2, -С Н 5 СН Э

Фо

Нь= СН СН2-СООН; С СООСН

К = -Н;-СН2-СН2-СООН>

-CHg -СН -C0OCgg Нду, R8= Н3 Снз 3 й9= -СН -; С- i и А составляет 1-6% от массы катализатора.

2. Способ получения катализатоga для окислительно-восстановательных реакций, з .а к л ю ч а ю щ и йс я в том, что проводят сополимаризацию акриламида и М,И -мЕтилен-бис-акриламида с металлопорфириновым соединением формулы й, Rp as Rì восстановительных реакций формулы

R6 СН СН2 СООН С

25 СН-СООСН31

Rg = -Н; -СН2-СН2-СООН; -СН2-СН2ЫОС20НЗУ

Rg- -Н-СН3;

R9.= -СН- ;:С-, в присутствии окислительно-восстановительной системы при 20—

40 С.

35 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3997472, кл. В 01,3 31/02, опублик.

40 1976.

2. Патент Японии Р 51-21837, кл. С 08 F 8/30, опублик.

1976.

3. Патент Японии 9 52-12640, кл. С 07 D 487/22, опублик. 1976 (прототип).