Способ получения нефтеполимерной смолы

Способ получения нефтеполимерной смолы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 280181 (21) 3266404/23-05 (51) М. КЛ. с присоединением заявки ¹â€”

С 08 F 240/00 .С 08 F 212/08//

С 09 0 3/733

Госуларственный комитет

СССР по иелам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 230882. Бюллетень ¹ 31 (з) УДК 678.746. .22-13(088.8) Дата опубликования описания 23.0882

A.Ã.Ëèàêóìoâè÷, Т.И.Лонщакова, П.A.Êèðïè÷íèêîâ, Н.В.Лемаев, П.A.Âåðíîâ, Н.Т.Митенко,П.. с.Ñ.ìeàöàêàeeâ, н.н.цавнт, Г.A.Çàëüÿ1ö, в,tj, авченкцва,(Т.С.Винокурова и A.Ñ.Õàñàíîâ н, (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Ьн ь," т ° в (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ

Изобретение относится к получению термопластичных смол типа нефтеполимерных на основе нефтехимического сырья и может найти применение в химической, нефтяной, а также в лакокрасочной промышленности при производстве олифы, лаков, красок.

Известен способ получения полимерной смолы блочной сополимеризацией пипериленовой фракции, выкипающей при

38-1650С и содержащей транс- и циспиперилены, с 65-80% от массы исходного сырья дициклопентадиеновой фракции в присутствии радикального инициатора при 200оС,давлении 20-30 атм, в течение 10 ч. Полученный полимеризат дистиллируют с острым паром(1).

Однако полимерная смола, полученная по описанной методике, не может быть использована в производстве лаков типа алкидных, например, марок

ПФ-283, ПФ-020. Образцы лаков, полученных с применением данной полимер-. ной смолы в качестве заменителя растительного масла, не удовлетворяют требований технических условий по основным показателям — твердости, эластичности. Кроме того, способ требует применения сырья высокой степени чистоты — 96Ъ-ная дициклопентадиеновая фракция (c такой степенью частоты она не является промышленной продукцией ) и осуществляется в довольно жестких условиях— температура 200 С, давление 2030 атм, что усложняет технологию.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения нефтеполимерной смолы путем сополимеризации стирола с пипериленовой фракцией под действием радикальных инициаторов при нагревании до

- 125-130 С, согласно которому прово15 дят сополимеризацию ксилольной фракции сырого бензола с т.кип.125-155оС с 30-70% от массы содержащегося в сырье стирола с пипериленовой фракцией с т.кип. 38-1650С, содержа20 щей 39-40 мас.Ъ транс-пиперилена и 18-23 мас.Ъ цис-пиперилена при

125-130 С в присутствии 4-8 мас.Ъ, считая на стирал, инициатора в течение 10-20 ч .с последующей дистил25 ляцией полимериэата острым паром(2).

Однако полученная таким образом полимерная смола имеет низкую ненасыщенность (йодное число 11,826,7 мг йода), что отрицательно сказывается на времени высыхания пле952865 нок алкидных лаков, полученных с применением известной смолы в качестве частичного заменителя растительного масла. Время высыхания пленок лака 3036 ч(по требованиям т.у. не более

24 ч ГОСТ 19007-73). Цвет лаковых 5 покрытий, полученных с применением известной смолы, не менее 320 ед. по йодометрической шкале. По требованиям

T.Ó. к алкидным лакам цвет — не темнее 160, ГОСТ 19206-79. Кроме того10

i полимерная смола, полученная по из.-.. вестной методике, имеет невысокую термостабильность при температурах выше 200 С. Алкидные лаки получают при 250-270ОC. При замене 14-15В растительного(подсолнечного) масла полимерной смолой потери в весе в процессе синтеза составляют не менее 10-12Ъ. Наконец, смола, полученная по данной методике, совмещается с растительным маслом при температуре 230ОС и выше, причем время совмещения — 2 ч при соотношении смолагмасло 30:70.

Цель изобретения — повышение степени ненасыщенности смолы, ее термостабильности и улучшение цвета и времени .высыхания пленкообразующих веществ, полученных с ее применением в качестве заменителей растительных масел. 30

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

Йефтеполимерной смолы путем сополимеризации стирола с пипериленовой фракцией под действием радикальных 35 инициаторов при нагревании, процесс, проводят в присутствии.70-85 мас.Ъ от исходного сырья жидкой фракции пиролиза углеводородов с т.кип.35198 С.

Фракция жидких, продуктов пиролиза углеводородов характеризуется следующими показателями г плотность

0,832 г/см ; пределы кипения — начало при 35 С, койец при 198ОС; бромное число 95 мг на 100 мл; диеновое 45 число 53 мг на 100 мл.

Углеводородный состав, мас.Ъ

С4 0,69-0,24

С6 15,05-19,32

В том числе: 50

Изопентан 1,02-1,32 н-Пентан 1,33-1,74

0,13-0,30

0 90-1,46

1 65-2,10

1,20-1,64

1,17-1,58

2,53-3,47

0,21-0,19

1,51-1,48

Фракция пиролиза углеводородов с т.кип. 35-198 С является отходом производства этилена пиролизом бензиновых или керосино-газойлевых фракций. Количество ее составляет до

25-50 мас.%, считая на сырье.

Пипериленовая фракция имее дующие показателигплотность О, пределы кипения — начало при конец при 160ОC.

Углеводородный состав, мас

Пиперилены (смесь цис- и транс-форм)

Изоамилены

Изопрен .

" Гексан

Циклопентадиен

Другие углеводороды т сле69 г/смз)

38 С,,2 ,5 ,3 ,5 ,7 ,8

Стирол — промышленный продукт, плотность 0,9 г/см Полимерную смолу получают с 82-84%-ным выходом на мономеры.

Условия синтеза, методы выделения и выход полимерной смолы приведены в табл.1.

Циклопентан

Пентены

Циклопентены

Изопрен

Пиперилен

Циклопентадиен

Сь Неароматические

Бензол

Сг Неароматические

Толуол

С8 Неароматические

Ксилол

Этилбензол

Стирол

С том числе:

Мезитилен

Метилстирол

Дициклопентадиен

Винилтолуолы

Индан

Инден

Нафталин

Неидентифицированные углеводороды

0,08-0, 38

2,52-3,27

0.61-1,12

2,76 2,91

2,11-2,53

4,62-6,05

3,8-4,79

34,9-29,64

1,07-1,29

21,12-20,58

0,44-0,46

6,31-5,30

1,68-1,48

5,69-4,69

7,58-10,54

952865

I Х

Н О ((2

O 3i 3С

1 ! o

ХО 3 и о о v д о до о х х а с 1

mX3 I

1 ("(1 сч

1 (3Ъ !

1 !

1

I ГЧ

CO

1 - Ю тГ (Г

М (Гт(%

С(Ъ (,С(Г

C3(Q ч-(г >

%(%11(1

Р( о о х а

% м (О

CO (Ч

N м т (0 со со

I м

1 ОЪ

I (с3

1 м с(ъ о с ъ м а (О ((3 Г сч сп м (Ч М (3Ъ а а

1 !

1

l e с

1 Р\ 9

1 ((2 Х! caõ

10,v

1 н е

Е .(2

529 оох ((3 а

Р2 О и х »

O 3. "Р3

Г-(О х > В(о

Р3 Х 0

1 I

dI u о,о ! Ф

1 3 (d

1 Е а

1 9»

1 Е<

Ф о ои е (dO о

С

l(I Е»! 1

I Ц Е Ф о ol cIZ

133 è 0, а а

2(doe> иххцх

1 1 (d

Ц 3»

133 ) Z иха

C)

СО -(1

Ю

Ю с-(охо

3:ХЦ ооо

4 Р3

I

1 (-! т-(1! Ф

1 0

I (33

I 1

1 9

1 3

l Я (d ((2 1 W

m 1 х

0, 1 1 е 1 (d

1 а

I Э

3 I И

O l Z

I Ф

1 Е

К1 О

1 (33 щ 1 н

О(О

1 Ф

V 3

1 Ц о у, со î о т (A

CO

lA а

С0 ОЪ CO

1 I

lA а lA

М

CO CO ! I

lA а

Э Е х н х Р2

CD

1 а (D

1 а о а

rl т с-(с (1 I 1 о а о„ м сч м" -(а о о

CA сГ М (-(1 1

Ю iA lA ("ъ м сч г(с.(т (о м

1 а сч ч-(ь м и о

М (б а н о

Ф

Е 133 ноо оха (Р ! о

РЪ 1 х 1 а

9 2

Д 1

Л

4 I а 3 а

1 3

1

1

I с(ъ

CO ОЪ (0 м м сч -((1 \С( (ч м м

Э ,(2 1 1

Р(О

O X (C 0 - О

v3 xez0

voõххх

eoexe3 иодхци а (О

М м

%-(М 3 М а

% с3 (ч м с.1 -(ч-(1 (d 1

1: 1 х о

О,

Х Х 1 х н

:2 О!

Р2 Х О

I Р3 а Р3 1

ХНЭОХ

3;VCX(d оeхe0

ХР И(&

1 х х 1

Ц dl> (0

xo ° оо

0, V Г-(а Х ((2 ((2 Н Ф ех кои

tA а о а

Г Г ((3

lA с о со

CO Г Г (1 1

Р3 (d m I он и!

ct v

OO(d а1

0,v mu

Ю

C) сч (ч

1 (-", о а

I Х

I u о о ю

lA O C(( м Ф (4 о ю м а о

С 4 (Ч с Ъ!

I

1 ! — 1! 1 I

199(d

1 Е (((I х хо ! Г" ах

I ((2 ах

& Л ю о о м м м с-(с-( (Ч Ю Ю

Г «:3 м

%-(%-(Ю м

1-(с х 0

0(УN

И Е

1 -(1

1 ((2

d 1

1 х 1

О !!

Ф 1

I ф, о

Ф

Е х ! с ох х о е ((3 Е

Р2 v

1-(v о и

1 I I I

3С O(deO

1 Ц(x (d х 0 ((3 х ((2 а х х х с о

I М Зс & 23 Ц Р3 о а о о Ю Ю Ю (о сч сч о о со о о (м а а сч co

СЧ (-I г.(ч-(т т-1

952865

I I х

it os. (oax ((СО о сР

СЧ

Ю (d н(( э (х

I (: х I. O ф I t» ( ((Ц о ц 1 Х о

0, I Щ

L0 с (Ч

I

1

I I о

1 и (К о х

0, с

Э fd I (I

1 o(° Е Э и Е m

ЭНОО

ZOZC4 (Э

Ц с

Д Э (d Х дх

I

1

1 I (н о (х

1 Х

1 д о

1 Ц и

1

1 I ф (Д

4 О I

»Ц I о (Х 0 хо t хц( оо(4m(° ° н н аu

C)

CO

1-(I

1 Ю

Ю т-(l

ЭИ

C40

Э

И

Е 0

Э з еч н

1 о.(1 ю о

Т-(I а

1 с

LO а с

СО ( (О 1 а

I

%Ч

1 о

<Ъ (1 о а (V -(-(1 ( а о (с((Ч (Т (I а

1

1 о (Е Э

Е Д ноо ох а

0Ъ ("Ъ сР

РЪ РЪ Ф

0Ъ

1 с с(1 (»

РЪ с

Сс((° е т-Ч т1 ( к, (1.

I ЕХ I

1 ЦЦ АМ х о ° о а с и

1 а Х (б (б Н

1e(=МйО а ю с с с(t

d0 1

1,, (1 (1 1

1. !

I Х I о х а

19(ч(Е с

1 (Х 1

oui

I Ц Э

Е I

mu I

I (б (1 Н (и о

l V о а

LA 1

РЪ

% (%Ф

Ю

Ю

<Ч ( о а х н и о а и с-(Г ) о

0Ъ (Ч

1 I Х (S Э 9 Х

И Ц д (d (d ххoàх и ахеы

О (Ъ

%-(1(1

1 1 с х а

1 C49%

И Е

l (I

0Ъ

Ю ( ч1 Ф

1 (Э

E I а х (I Щ

I ((!

I I Э

Ц с

Х (Д Э

Х I Ed Æ (d

a(ctz

Э I (m

I Х (1 а((du

I Q I C40 ф с (Х I t» (б (C(ZC4

OI Э х(е н

I Ф I о (н

Д (Д (°

О(t 9(И

Ц! urn! ô (и! эх(и (W (Р С4

1 I Х Э (I I Ц И I 4

ОХ(1

2 (( (до х-ц (охка,zo

ИНХЭН0 иохххх боехен (Zu8t" („u (х <б

ЭХО даm i xo охнeох 0 ((„-ut:mdtxx эофхэажн цы at:eau

1 I 1 (Д (б бъ(o9eoot и цхькаяццци

X dt C4 X X X t O O O dc L

x xe a(. (: amc4umu с

Э х с (б Q

<с(д

<ч ц Р (о н

- О,х е х э аи и о о

Ц ж

I Х Х илюхи (б (б Х 2

0 0

Н & l (с с

uEde хжх

1ХЭ ,цх ( д х ц

u Q 9(-Э

И ° х х

um e с g Я) о

Ц иь.

Э ЭХ ххх х Г ц <б а 0

Q 0, с ф

t k(e X х ц х ц -оа (аи

Ф

° -(н д и и

mern (б Х (дР хни с Ц ф (((Д(бЕЕ ф н

Н Х (б0ъ иех о и о

1 цх ниц! эхх

Q Q Дс-( е о с g л со

-о

1 х «хх

ы х на (б (б Х i

C44u м( 9 Х 0 эех

4Ц(б

О0, Д с и ф оъ и х - aim

Эс(О а ц (х

ХХ L

0. e u m е 0, (:t (de ходх (б д 9 Э хнц и х. --о х. (аи с с

O III Х х(о ю (б ЦЦ адоо

Эхаl XQO(: ханца ауон (б Э, аоцх

I m 4 Х х д

952865

Полимерную смолу готовят при мас. совом соотношении в исходных реагентах пиперилеи:стирол (1:2)-4,3, причем количество жидкой, фракции пиролиза углеводрродов от общего количества стирола и пипериленовой фракции 65,5-87 мас.Ъ.

В автоклаве емкостью 3,5 л смесь стирола, пипериленовой фракции с т.кип. 36-160ОС, жидкой фракции пиролиза углеводородов с т.кип. 35-198 С в количестве 70-85 мас.% от исходного сырья и 4-7В (от содержащихся в смеси мономеров)

„ гидроперекиси изопропилбензола выдерживают при перемешивании и 120140 С в течение 8-12 ч. В процессе выдержки давление в автоклаве снижается с 7,5-9 до 5 атм. По окончании выдержки полимерную смолу из полимеризата выделяют oTIoHKQA непро5 реагировавших углеводородов сначала при атмосферном давлении и 100 С, о затем либо дистилляцией с водяным . паром до достижения температуры в кубе 190 С, либо отгонкой угле10 водородов в вакууме при 100-180 C и остаточном давлении 15 мм рт.ст.

Выход полимерной смолы 82-84Ъ на мономеры, содержащиеся в сополимеризуемой смеси.

Свойства смолы приведены в табл.2.

952865

Ц

О ф н

Э х х

Э

» о

Ц о

М

%-1

%-1

Г»

%-1

I о

% 1

Р ) С0

М о

1О

РЪ с-1 к-1 1 с-1

1

1

-1

1 о

М (Ч

»Ч

ID т-1

1О

LA

C) 1

1 !

1 !

1 !

I

Э бй х о (»! (б

М Е

Ц М ох, uv

1 1 1

I Н с-1 В

10»1 1

I Ф 1, 1»»» К 1

1 d» Id 1

»хх о 1

I Э I

I Р» Х I

m»»»

»жх

I 1 — Ч|

1 I 1

1;

I;

СО

1

I.

I 1

1 !

Е

»»» 1

1 Д ! Э 1

I X 1 1О

I Х 1

1 0 1

1 1»

Ч о

I И 1

1 2! 1Л

1 I

»о!

X Г о

I Х ! о х 4 .

1 Р 1

1 Э 1

1 E ! х ! 3 о

1 И 1 1

I 1 I

1 I»I 1 Р»

1 1»» I ! Н1 о — —

1 C 1. о

»»» 1

1и 1 ! 1 (»

1 \ — — — -

1 . 1

1 1

1 1

1 I 1

1 с-11 (I » ! н

Э !

Ц

M Oi

СО Р о -1 с»

М а о О LO CP

М с" 1 СЧ .1 10

%Ч %1

Р» 1

o e

Ъ

%-1 %-1 тй сР (Ч

М о

CO lA

М М

Ю т-1

В

1 !

I

u u о о 1 о оо

СЧ 1A C с.Ч 1Ч 1Ч I

I о о 1

Ц Ц 1

1

952865

16 последующей полиэтерификацией полученной реакционной смеси фталевым ангидридом при 250-270оС в течение

10 ч.

Свойства полученных алкидных

5 лаков (растворитель для связующего ксилол) приведены в табл .3.

Алкидные лаки марок ПФ-283 и

ПФ-020 с заменой 14-15 мас.% растительного масла полимерной смолой получают переэтерификацией растительного масла, 14-15Ъ которого заменено полимерной смолой, пентаэритритом при 250 С в течение 1 ч с

Таблица 3

Полимерная сМола, полученная по способу ("---.- (Показатели

По требованиям Ту

Известному j

Предлагаемому

40-60

40-60

40-60 ГОСТ 8420-74

50+2

50т2

5012

Цвет по йодиометрнческой шкале, мг йода

140-160

320

540

IIe темнее 160

ГОСТ 19266-79

Время высыхания пленки до степени 3, ч

Не более 24

ГОСТ 19007-73

30 — 36

24

0,18

0,3-0,35

0,35-0,4

Не менее 0 3

ГОСТ 5233-67

ГОСТ 1127-72

ГОСТ 16523-70

Не менее 24

ГОСТ 21065-75

24

Из данных табл.1-3 следует, что 4g в качестве заменителя растительного масла в производстве алкидных лаков прлимерная смола, полученная по предлагаемому способу, причем количество подаваемой жидкой фракции пиролиза 45 от общего содержания пипериленовой фракции и стирола — 70-85 мас.Ъ, массовое соотношение в реагирующей смеси пиперилен-стирол (1:2) -5,4.

Полимерная смола по предлагаемому способу получена с более высокой степенью ненасыщенности (йодное число 92-120 мг йода) по сравнению со смолой, полученной известным способом (йодное число 12-32 и 47,560 мг йода). Содержание летучих в предлагаемой полимерной смоле снизилось при 120ОС термостатирования по сравнению с известной в 2,75, 4 раэ а, при 250-2 70© С вЂ” в 6-8, 6 раза. При 250ОC термостатиравания мак- 60 симальное содержание летучих в полимерной смоле 2 мас.Ъ, что соответствует требованиям Т,У, предъявляемым к алкидным лакам. Полимерная смола, полученная по предлагаемому способу, Вязкость по В3-4 при 20 f 0,5сС, с

Содержание плеикообразователя, мас.%

Твердость по прибору И-3 через

5 сут при 20 прочность пленки при изгибе, мм через 5 сут пои 20оС

Адгезня по решетчатому надречзу, баллы

Стойкость покрытия к действию воды при 20аC t 2еC ч отличается лучшей совместимостью с растительными маслами по сравнению с известной. При 140-150 С при соотношении смола:масло 50:50 полная совместимость достигается эа 30 мин.

Алкидные лаки, полученные с применением предлагаемой полимерной смолы, по сравнению с известной имеют улучшенные показатели по времени вы(24 ч) II III3eTy (140 †1 по йодометрической шкале), что соответствует требованиям T.Ó.(ÃOCT 19007-73) к ГОСТ 19206-73 . Для известной смолы время высыхания 30-36 ч, цвет

320 ед.

Необходимый комплекс свойств предлагаемой полимерной смолы (высокая степень ненасыщенности, высокая термостабильность) и алкидных лаков, полученных с применением ее в качестве заменителя растительного масла (время высыхания не более

24 ч, цвет 140-160 ед.), достигается эа счет того, что в сополимеризацию с пипериленом и стиролом вводится композиция из мономеров (циклопентадиена, дициклопентадиена, метил17

952865

Формула изобретения

Составитель В.Полякова

Техред Ж.Кастелевич Корректор В.Бутяга

Редактор Н.Егорова

6203/38 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ

Филипп ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 стирола, винилтолуолов, индена) . Дициклопентадиен, содержащийся в композиции, дает возможность получить смолу с высокой степенью ненасыщенности. Композиция иэ активных в по:лимериэации циклических мономеров . 5 (циклопентадиена, дициклопентадиена, метилстирола, винилтолуолов, индена), взятая для сополимеризации в необходимых количествах, дает возможность максимально полно ввести в полиме- 10 ризацию пиперилен и стирол и получить полимерную смолу, представляющую собой сополимер с чередующимися линейными и циклическими звеньями, что приводит к повышению термостабильности смолы и улучшению физико"механических свойств лаковых покрытий на ее основе.

Введение в сополимеризацию с пипериленовой фракцией и стиролом менее 70% жидкой фракции пиролиза нецелесообразно — снижается термостабильность смолы (содержание летучих 1,66 мас.% при 120ОС и 2,47 ма % при 250оС, см. пример 8, табл.1 и 2).

Применение в алкидных лаках полимерной смолы, полученной с более высоким содержанием фракции пиролиза в сополимеризуемой Чмеси (более

85 мас.%, пример 9, табл.1 и 2), приводит к снижению показателя твердости лаковых покрытий (твердость по прибору M-3 через 5 сут 0,27, по

ГОСТ 5233-67 — не менее 0,3 ).

При массовом соотношении в сополимеризуемой смеси пиперилен:сти- 35 рол 1:2- .(пример 10, табл.1 и 2) твердость лаковых покрытий также не соответствует требованиям ГОСТа и составляет 0,25.

Нецелесообразно в сополимеризуе- 4Q мой смеси массовое соотношение пиперилен:стирол более 1:4 (пример 11, табл.1 и 2) — совместимость полимерной смолы с растительным маслом ухудшается. 45

Предлагаемый способ получения полимерной смолы прост в технологическом оформлении (осуществляется в мягких условиях: невысокая температура, небольшое давление, безопасен, позволяет получить полимерную смолу с высоким выходом (82-84%), одностадийный. Способ основан на доступном сырье — пипериленовой фракции — отходе производства синтетических каучуков, жидкой фракции пиролиэа бензиновых или керосиногазойлевых фракций — отход в производстве этилена. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках и товарном стироле.

Таким образом, использование способа позволит получить полимерную смолу с достаточно высокой степенью ненасыщенности и высокой термостабильностью, пригодную в качестве заменителя растительного масла в производстве алкидных лаков, удешевить технологию получения алкидных лаков, получить алкидные лаки с улучшенными свойствами) утилизировать отходы производства этилена — жидкую фракцию риролиза углеводородов; осуществить промышленное получение полимерной смолы и алкидных лаков на ее основе.

Способ получения нефтеполимерной смолы путем сополимеризации стирола с пипериленовой фракцией под действием радикальных инициаторов при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения степени ненасыщенности, термостабильности смолы и улучшения цвета и времени высыхания пленкообраэующих веществ, полученных с ее применением, процесс проводят в присутствии 7085 мас.% от исходного сырья жидкой фракции пиролиза углеводородов с т.кип. 35-198 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 732286, кл. С 08 F 236/04, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 540467, кл. С 08 F 212/08, 1974 (прототип).