Способ получения жесткого пенополиуретана
Патент 952873
Авторы
Способ получения жесткого пенополиуретана
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
««952873 (61) Дополнительное к авт, свид-ву(22) Заявлено 290980 (21) 2985819/23-05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет
Опубликовано 230882. Бюллетень №31
Дата опубликования описания 230882 (51)M Кл з
С 08 G 18/32
С 08 6 18/14
Государственный комитет
СССР ио делам изобретений и откоытий (з) УДК 678.664-405.8(088:8) Ф.A.Ìàãðóïîâ, Н.Е.Тасанбаева, M.Ã и Т.P.Aáä ðàøèäoâ (72) Авторы изобретения
Алимухамедов 1 i
- Ф. политех ическйй .. (71) Заявитель
Ташкентский ордена Дружбы народов институт им. А.P.Áèðóíè (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА
Изобретение относится к .получению жестких пенополиуретанов, широко применяющихся в авиации, автомобилестроении, строительстве, в производстве холодильников, рефрижераторов и т.д.
В качестве катализаторов в композициях для получения пенополиуретанов (ППУ) чаще всего используют третичные амины. В последнее время в производстве жестких пенополиуретанов широко используются азотсодержащие простые олигоэфиры. Благодаря наличию третичного азота и гидроксильных групп в этих олигомерах, они могут служить одновременно сшивающими агентами и катализаторами уретанообразования. Поэтому на их основе созданы композиции, обладающие высоков реакционной способностью и не содержащие токсичных летучих аминов. Кроме того, эти катализаторы не мигрируют из состава пенополиуретана, так как они реагируют с изоцианатами и входят в макроцепь полимер-основы.
Известен способ получения жесткого ППУ, где в качестве гидроксилсодержащего соединения используют продукт реакции этилендиамина с окисью пропилена 1) .
Недостатком указанного способа является многостадийность процесса получения ППУ, а также дороговизна окиси пропилена, что приводит к
5 удорожанию конечного ППУ.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ пОлучения жесткого пенополиуретана путем взаимодействия полиизоцианата с гидроксилсодержащим соединением аминного типа в присутствии вспенивающего агента и поверхностно.активного вещества 23 IS
Гидроксилсодержащее соединение аминного типа получают реакцией между алифатическим кетоном, формальдегидом и алканоламином, имеющим первичные или вторичные аминные группы, с последующим оксиалкилированием полученного продукта. Предпочтительными оксиалкилирующими агентами являются окиси этилена и пропилена. Молярное соотношение формальдегида к алифатическому кетону не превышает количества водородных атомов, связанных со смежным с карбонильной группой в молекуge кетона углеродным атомом.
952873
Однако использование окисей алкиленов в качестве удлинителей цепи удорожает производетво полигидроксильных соединений, снижает их основность, а появляющиеся вторичные гидроксильные группы де ают эти полигидроксильные соединения менее активными в реакциях с полиизоцианатом. Кроме того, ППУ, полученный по известному способу, недостаточно огнестоек.
Целью изобретения является повышение огнестойкости конечного продукта.
Указанная цель достигается тем, что согласно известному способу получения жесткого пенополиуретана путем взаимодействия полиизоцианата с гидроксилсодержащим соединением аминного типа в присутствии вспенивающего агента и поверхностно-активного вещества, в качестве гидроксилсодержащего соединения аминного типа используют алкилиден, арилиденаминоэтанолы или алкилиден 1 арилидендиаминотетраэтанолы или их олигомеры.
Используют алкилиден-, арилиденаминоэтанолы следующего строения:
R — СН вЂ” Й вЂ” CH — CH ОН
Ъ 1 где Н
CHз Н3 (CH > ЫН
I он или алкилиден-, арилидендиаминотетраэтанолы следующего строения:
HOCH — GH СН вЂ” CH OH
Я., Н вЂ” СН вЂ” и ,б
Но CH — СН R СН â€” CH OH где
R-Н; СН вЂ” СН -СН-. СН- СН )—
Ъ 3 1 Э
CH
СН или их олигомеры.
В качестве полиизоцианатсодержащих компонентов могут быть использованы толуилен-, гексаметилен-, дифенилметан-4,4 -3,3 -диметилдифенилметан3
-4,4-диизоцианаты, полиизоцианаты на ocHQB& дифенилметан-4,4-толуилендиизоцианатов и другие диизоцианаты.
1,0
1,5
Пример 2. Получение олигомера метилидендиаминотетраэтанола.
Полученный по примеру 1 .метилидендиамийотетраэтанол помещают в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, масляным затво60 ром, ловушкой Дина-Старка, капилляром для пропускания азота. Поднимают температуру до 200ОС и ведут гомополиконденсацию в течение 10 ч.
Выделяющаяся вода собирается в ло65 вушку Дина-Старка.
Пример 1. Получение гидроксилсодержащего соединения аминного типа (метилидендиаминотетразтанола) .
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, масляным затвором, капель5 ной воронкой, капилляром для пропускания азота и термометром, помещают
100,5 г (1 моль) формальдегида (ЗОВ-ный водный раствор) . Затем через капельную воронку при переме10 шивании добавляют 210 г (2 моль) диэтаноламина в течение 1,5 ч при комнатной температуре. При этом температура реакционной смеси за счет экзотермии реакции повышается до 50 С. По окончании прикапывания диэтаноламина реакционную смесь нагревают при 600ОС в течение 30 мин на водяной бане. Метилидендиаминотетраэтанол получают вакуум-перегонкой, отбирая фРакцию, кипящую при 108110 C/10 мм рт.ст.
Получение пенополиуретана. Композиция для вспенивания, вес.ч:
Компонент А
Оксипропилированный пентанол
Метилидендиаминотетраэтанол .10
Кремнийорганическое поверхностноактивное вещество
Вода
Компонент Б
Полиизоцианат 124
Взвешивают компонент А по приведенной рецептуре, перемешивают
его в течение 2-3 мин мешалкой с
3000 об/мин. Затем добавляют 124 r заранее взвешенного количества компонента Б — полиизоцианата. Переме40 шивают той же мешалкой 8-10 с и заливают в металлическую форму размером
160х180х70 мм. После окончания подъема пены форму нагревают в течение 1 ч при 100 С, чтобы достичь
45 более полного отверждения и ускорения самого процесса получения пенополиуретана.
Технологические параметры вспенивания:
50, Время старта, с 14
Время гелеобразования, с 45
Время подъема, с 95
952873
1,5
119,7
Пример 3. Получение гидроксилсодержащего соединения аминного типа (бензилидендиаминотетраэтанола).
Условия синтеза приведены в примере 1, в отличие от того, что загружают 106,1 г (1 моль) бензальдегида и прикапывают 210 г (2 моль) диэтаноламина. Температура экзотермии
30ОС. Бензилидендиаминотетраэтанол получают вакуум-перегонкой, отбирая фракцию, кипящую при 130140 C/10 мм рт.ст.
Получение пенополиуретана. Композиция для вспенывания, вес.ч.
Композиция A
Оксипропилированный пентол 90
Бензилидендиаминотетраэтанол
Вода
Кремнийорганическое поверхностно-активное вещество 1;0
Компонент Б
Полиизоцианат 122,4
Условия вспенивания те же, что и по примеру 1.
1,5
40 Технологические параметры вспенивания:
Время старта, с
Время гелеобразования, с
Время подъема, с
48
110
Получение пенополиуретана. Композиция для вспенивания, вес.ч:
Компонент А
Оксипропилированный пентол 90
Олигомер метилидеыдиаминотетраэтанола 10
Кремнийорганическое поверхностно-активное вещество 1,0
Вода 1,5
Компонент Б . Полиизоцианат
Условия вспенивания те же, что и в примере 1.
Технологические параметры вспенивания:
Время старта, с 15
Время гелеобразования,с 30
Время подъема, с 52
Технологические параметры вспенивания:
Время старта, с 20
Время гелеобразования, с 58
Время подъема 125.Пример 4. Получение олигомера бензилидендиаминотетразтанола.
Условия получения те же, что и по примеру 2. Гомополиконденсации подвергают бензилидендиаминотетраэта нол, полученный по примеру 3.
Получение пенополиуретана. Состав композиции для вспенивания, вес.ч.:
Компонент А
Оксипропилиро5 ванный пентол 90
Олигомер бензилидендиаминотетраэтанола
Вода
Кремнийорганическое поверхностноактивное вещество 1,0
Компонент Б
Полиизоцианат 118
15 Условия вспенивания те же, что и по примеру 1.
Технологические параметры вспенивания:
Время старта, с 18
Время гелеобразования, с 40
Время подъема, с 100
Пример 5. Получение гидроксилсодержащего соединения аминного типа (метилИденаминоэтанола).
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, масляным затвором, капельной воронкой, капилляром для пропускания азота и термометром, помещают
100,5 г (1 моль ) формальдегида (30%-ный водный раствор) . Через капельную воронку при перемешивании добавляют 61 г (1 моль) моноэтаноламина в течение 1,0 ч при комнатной температуре. Температура
35 реакционной смеси пов. ается,о
56ОС за счет экзотермии реакции. После окончания прикапывания реакционную смесь выдерживают 30 мин при
60 С. Затем конденсационную воду от40 гоняют при пониженном давлении.
Полученный продукт подвергают олигомеризации, которую ведут в течение 12 ч при 98-100 С.
Получение пенопалиуретана. Сос45 тав композиции для вспенивания, вес.ч:
Компонент A
Оксипропилированный пентол 90
50 Олигомер метилидендиаминоэтанола 10
Вода 1,5
Кремнийорганическое поверхностно-активное вещество 0,25
Компонент Б
Полиизоцианат 125
Условия вспенивания те же, то и по примеру 1.
952873.
Пример 6. Получение гидроксилсодержащего соединения аминного типа (олигомера бутилиденаминоэтанола .
Условия синтеза аналогичны примеру 5, за исключением того, что загружают 72,1 r (1 моль) масляного альдегида и прикапывают
61,1 r (1 моль) моноэтаноламина.
Температура экзотермии 67 С. Полученный продукт — бутилиденаминоэтанол подвергают олигомеризации.
Условия олигомеризации те же, что и по примеру 5. Время олигомериза,ции 53 ч при 170ОС.
Получение пенополиуретана. Композиция для вспенивания состоит, вес.ч:
Компонент А
Оксипропилированный пентол 90
Олигомер бутилиденаминоэтанола
Вода
Кремнийорганическое поверхностно-активное вещество 0,25
Компонент Б
Полиизоцианат 110,5
0,8
Условия вспенивания аналогичны примеру 1.
Технологические параметры вспенивания:
Время старта, с 27
Время гелеобразования,с 75
Время подъема, с 178
Пример 7. Получение гидро" ксилсодержацего соединения аминного типа (олигомера изобутилиденаминоэтанола).
Условия синтеза те же, что и по примеру 5, но загружают 72,1 г (1 моль) изомасляного альдегида и прикапывают 61,1 r (1 моль) моно-. этаноламина. Температура экзотермии 55О С. Полученный продукт— изобутилиденаминоэтанол подвергают олигомеризации в условиях приме- . ра 5. Время олигомеризации 55 ч при 170оС
Получение пенополиуретана. Композиция для вспенивания состоит, вес.ч.
0,8
0,8
Компонент A
Оксипропилированный пентол 90
Олигомер изобутилендиаминоэтанола
5 Вода
Кремнийорганическое поверхностно-активное вещество 0,25
Компонент Б
10 Полиизоцианат 110,5
Условия вспенивания аналогичны примеру 1.
Технологические параметры вспенивания:
Время стаРта, с 30
Время гелеобразования, с 58
Время подъема, с 145
П р,и м е р 8. Получение гидроксилсодержащего соединения аминного типа (олигомера бензилиденаминоэтанола) .
Условия синтеза, те же, что и по примеру 5, но загружают 106,1 r (1 моль) бензальдегида и прикапывают 61,1 r (1 моль) моноэтаноламина. Температура экзотермии 57 С. По1 лученный продукт †. бензилинденаминоэтанол.подвергают олигомеризации
1в условиях примера 5. Время олигомеризации 33,ч, при 170 С.
Получение пенополиуретана. Композиция для вспенивания состоит, вес.ч.
Компонент A
Оксипропилированный
35 пентол 90
Олигомер бензилиденаминоэтанола
Вода
Кремнийорганичес40 кое поверхностноактивное вещество 0,25
Компонент Б
Полиизоцианат 106,3
Условия вспенивания аналогичны
45 примеру 1.
Технологические параметры вспенивания:
Время старта, с 24
Время гелеобразования, с 60 i
Время подъема, с 125
Физико-механические свойства полученных по примерам 1-8 ППУ представлены в таблице. м м с
О
I м с
С»
С»
»-»
С»
СО
lA с
Ю
С»Ъ
»Ф
О с
С»Ъ
1 м с
ОО
lA
%Ч
1 м м
».1 с
3 с
СЧ
»-»
Ю Ф
ЧР с м м
»h
С Ъ
Сс
Ю
СЧ
1 Ф
%-»
lA
lO с
Ю
»»3
lA
О
С»
»
Ю
СО и о1!
СЧ с
СО
Сс с Ф
»Ф
»Ъ3 CP
CO
1О с
С»
3 с
lA с
Ю
СЧ
%-1
С»
СЭ 3 »t ф-»
I сС
»Ч с
1 с
lA
1 lO с
С»
»А
lA с
Ch
»О с
ОО
ОЪ
Ю
О
СЧ
СЧ,Ю
С»
»»
Ю
Ю с
О
»«» с
СО
СЧ с
»О
»С3
»-» Ю
»3»
»-»
»3»3
»б с
С3
l.. »3» с
С3
С» с3
C)
1
СЧ
»-»
1 м
»»
\!
CO с
\О
О
СО
Ю
3 с с
»О
»О
Ю
»-»
О
I (Ч
»О с
С3
1 Ф с
Ю
lA
Т.»
Ю
Ch
Ю
Сс
1
1
СЧ 1
1
»Ч с
Ю
33\
»-1 с
CO с
Ю
»О с
СО
»I
Ю
»Ф Ф
Ю
ОЪ
Ю
А3
О с с
lA с
»»«
О
ЧР
Ю 3»
Г с
lA с
С»
СЧ
СЧ с
Ю
СЧ с
С»
С»
ОЪ
О
lA с
»О
СЧ с
»Ф
Ю
I
Ю
СЧ
Ю
I м м
О
»О
О О» м с
О
»»Ъ (Ч с
lA 3»
Ю
I Р с
1
С»
3 °
lA 3 . I
»»Ъ
lA с м
С Ъ
Ю с3
I м
I о С» С» »
М 3» и х
Р»»3
K o
«t o z
Ф о !
»
Ф It! ах
I«СЧ
Н»h и
О О х»
33: ои
1-» p
И с»Ъ
9»« х с о о
1
1 1
I I 1 1
СО
1
I
4 — -3.
1 I
1 I
1 1
3»3 1 1
О l r
Х 1 (d
Н 1
Х 1
3 1
О1
r» !»О
О 1
Х 1.
Ф 1
Д 1
Х 1 — "!
I 1
Х 1 1
Н 1 t
OilAt
Ф 1
М li.
Х 11
Х 1 1
9 I 1
I 1
Ц I 3 1
О 1
И I 1
1 I
»О 1 I ..
Π1 —
O 1
О 1
Д 1 м 1
u i
1 1
1 1
»"» 1
1 (I I
3 — -3
1 Х1
1 Я I
Х 1
1 Н 1
O I
1 ф I
1 «t I
1 0) 1
I 1
1 I
1 I
I 1
1 Х 1
1 «3 1
1 С»3 I
«! I
Х 1 о
Ц с»
9 Е цхи
Ф а аr»o
И
Х 3С к н
2 И с хoх дхх о н цО«3 и аx
>хи с
»»3 н и о
М хс .l3I Е и
М
«3 х и
Q ° еи
Ц 4 A
1 О
«1Ю
Х Исч ф Ъ»».» х х
Ц Р\ф а
Ф Ф х Е ф «I ха«3 ф Ф
Е Х
«3 3 «3 ахи
952873 с х х
Ф
Я о
Ц
С»
04 о ЕЦ . о!
PQ Х
Ю - »Ч
1
СГ»»»Ъ
СЧ
О СЧ
lA lA
1 1
СЧ»»Ъ :3 »»3
Ю»О с3»
Ю О м сФ с
33
«3 И
Д»С3 И
Н «3
oaZ он
Х IL мха
О «3 ф
Н III ифо
9ÕХ х !
» О о
o r. 3
952873
10
Формула изобретения
Составитель Т.Ларина
Техред Ж. Кастелевич
Корректор В Бутяга
Редактор Н.Егорова
Заказ б203/38 Тираж 514
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-З, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Использование в качестве гидроксилсодержащих соединений аминного типа алкилиден-, арилиденаминозтанолов или алкилиден-, арилидендиамино-. тетраэтанолов, или их олигомеров позволяет ускорить процесс образования и отверждения, повысить огнестойкость жестких пенополиуретанов, а также расширить и удешевить их сырьевые ресурсы.
Способ получения жесткого пенополиуретана путем взаимодействия 15 полиизоцианата с гидроксилсодержащим соединением аминного типа в при.-, сутствии вспенивающего агента, поверхностно-активного вещества, отличающийся тем; что, с целью повышения огнестойкости конечного продукта, в качестве гидроксилсодержащего соединения аминного типа используют алкилиден-, арилиденаминоэтанолы или алкнлиденарилидендиаминотетраэтанолы или их олигомеры.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Юркин 10.И. и др. Новые марки жестких заливочных пенополиуретанов на основе полиизоцианата, М., "Химия", 1970, с.180-185.
2. Патент Англии 9 1372153, кл. С 08 G 3/00, 1974 (прототип) .