Способ получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (1)952878 ъ .
1 1 1
C ф =- — -
ЪФ г » / (61) Дополнительное к авт. свмд-ву(22) Заявлено 23. 02. 81 (21) 3283069/23-05 с присоединением заявки Мо— (23) При оритет
Опубликовано 2308.82 ° Бюллетень М 31
Дата опубликования описания 23 ° 08 ° 8 (311 М. Кл.
С 08 G 77/2
С 08 G 77/08
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 84 (088. 8) I
»
Е. П. Лебедев, A. Д. Федоров, Г. И. Зайд, Д. В «Фридланд, В. Д. Лобков, В. И. Крикуненко и В. П. Милешк фф " С. т@о . Ул„1, Я 1Д
БИБЛ 167-
Казанский филиал Всесоюзного ордена Трудового Крас
Знамени научно-исследовательского института синтетического каучука им. акад. С. В. Лебедева (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ
СИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ
25
Изобретение относится к синтезу полиорганосилоксанов с функциональным концевыми группами, а именно к способам получения хлорсодержащих 5 силоксановых олигомеров, которые Могут быть использованы в промышленности синтетического каучука в качестве исходного продукта для получения циклических силоксанов, полимеров, а 10 также в качестве исходных соединений для получения сшивающих агентов в силоксановых композициях.
Известен способ получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксана с органохлорсиланом в присутствии ортофосфорной кислоты и хлоридов металлов, взятых в количествах 0,3-0,5 вес.% и 0,03-0,05 вес.% соответственно.
Процесс ведут при 20-45 С в течение
45-120 мин (11 .
Однако использование в качестве катализатора смеси ортофосфорной кислоты с хлоридами металлов вызывает быструю коррозию оборудования.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров взаимо действием органоциклосилоксана с органохлорсиланом в присутствии ортофосфорной кислоты, взятой в количестве 0,1-0,3% от массы исходных реагентов при 20-40 С (2J .
Недостатком этого способа являет-. ся большая продолжительность процесса — 3-86 ч.
Целью изобретения является интенсификация процесса получения хлорсо-, держащих силоксановых олигомеров.
Для достижения этОй цели при получении хлорсодержащих силоксановых олигомеров взаимодействием opraHQUHKлосилоксанов и органохлорсиланов в присутствии ортофосфорной кислоты в количестве 0,1-0,3% от массы реагентов при 20-40оC в реакционную смесь дополнительно вводят аэросил или белую сажу в количестве 0,1-2% от массы реагентов.
В качестве органоциклосилоксанов используют окталитилциклотетрасилоксан или тетраметилтетравинилциклотетраксилоксан, в качестве органохлорсиланов — диметил-, диэтил-, метилфенил- и метилвинилдихлорсилан, а также триметилхлорсилан. В качестве аэросила используют аэросил марки
А-175 è A-300, в качестве белой сажи сажу У-333. Завершенность реакции оп952878 ределяют пробной разгоыкой реакционной смеси.
В зависимости от соотношения органоциклосилоксана и оргаыохлорсилана получают хлорсилоксаыовые олигомеры с молекулярной массой 500-2500, со- 5 держаШие в органическом обрамлении у атома кремыия метильные, этильные„ виыиль.ыые и фенильные радикалы..
Пример 1. К смеси 110 r (0,85 моль) диметилдихлорсилана и
319 r (1,08 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,429 г 85%-ной
Н Р04 (0,1 вес.%) и 0,429 r (0,1 вес.%) аэросила A-175 и перемешивают реакционную смесь при 20 С в течение о
2,5 ч, после чего отгоняют непрореагировавшие продукты при 8 мм рт.ст. и температуре куба до 120 С. Получают
298,5 г (69,6%) хлоролигомера с мол. массой 541 n =, 5,6 {по содержанию 20 омыляемого хлора, (равному 13,1%), что. соответствует формуле .Cl f(CHg)g SiO)g Si (CHg) Cl . с1, = 0,9980j п = 1,4040.
П p M e p 2.. M en 100 r (0,77 моль) диметилдихлорсилана и
330 r (1,1 моль) октаметилциклотетрасилоксаыа добавляют 0,86. г Н Р04 (0,2 вес,%) и 0,86 r аэросила A -300 (0,2 вес.%) и перемешивают реакционную смесь при 20оС в течение 2 ч, после чего отгоняют непрореагировавшие продукты при уменьшенном давлении (7 мм рт. ст.) и температуре куба до 120 С. Получают 335 r (77,9%) .35 хлоролигомера с мол. массой 570;
n = 6,0 (по содержанию омыляемого хлора, равному 12,5%), что соответствует формуле
С1 (СНg)g S10)< Sj (CHg)gC1.. 40
d4 = 0,9980j п о = 1,4040.
Пример 3. К смеси 15,0 г (0,078 моль) метилфенилдихлорсилана и 35 г (0,118 моль) октаметилциклотетрасилоксаыа добавляют 0,15 r 45
Н РО (0,3 вес.%) и 0,25 r белой сажи у-333 (0,5%). Смесь перемешивают при
30 С в течение 80 мин и отгоняют непрореагировавшие продукты при остаточном давлении 20 мм рт. ст, и тем- 50 пературе куба до 150оС. Получают
41,3 г (82,6%) хлоролигомера с мол. массой 653; п = 6,2 (по содержанию омыляемого хлора, равному 10,9%), что соответствует формуле
Cl f(CHg) SiO)- Si (СН ) (С Н ) Cl ао
d4 = 1,0070; ng 1,4462.
П,р и м е р 4. К смеси 31,2 (0,2 моль) диэтилдихлорсилана и 59,2 г (0,2 моль) октаметилциклотетрасилок- 69 сана добавляют 0,27 г Н Р04(0,3 вес.%) и О;9 г аэросила A-300 (1 вес.%) и перемешивают реакционную смесь пры
40 С в течение 50 мин. Непрореагировавшие продукты. отгоняют при уменьшен-6$ ном давлении и температуре бани до
120 С. Получают 55,8 r (61,7%) хлоролигомера с.мол. массой 615,4; и =
= 6,2 (по содержанию омыляемого хлора, равному 11,5%), что соответствует формуле
Сl g(CH у) SiOÄ- Si (Сg Ну) C1 ° с14 OI9981j п 1 4
Пример 5. К смеси 70 г (0,45 моль) диэтилдихлорсилана и
250 r (0,84 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,96 г Н РО4, (0,3 вес.%) И 6,4 г аэросила A-175 (вес.%) и перемешивают смесь в течение 100 мин при 20вС. После отгона непрореагировавших продуктов получают 192 r (60%) хлоролигомера с мол. массой 1520; n = 18,4 (по содержанию омыляемого хлора, равному 4,7%), что соответствует формуле
Cl f(Cg SiOJ g Si (С Н5) Cl
d = 0,9940; n n = 1,4055.
Пример 6. К смеси 19,3 г (0,1 моль) метилфенилдихлорсилана и 51,8 г (0,7 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,21 r ортофосфорыой кислоты (0,3 вес.%) и
1,42 r (2 вес.%) аэросила А-175. Реакционную смесь перемешивают при
20ОС в течение 110 мин и отгоняют непрореагировавшие продукты реакции при остаточном давлении 20 мм рт.ст. и температуре куба до 150 С. Получа- ют 57,1 r (80,3%) хлоролигомера.с мол. массой 2500; n = 31,2 (по содержанию,омыляемого хлора, равному
2,84%), что,соответствует Формуле
Cl (СН3) Я О Яз. (СН ) (С Н )Сl.
Й4 = 1,0058; и = 1,4435.
Пример 7. К смеси 35,8 r (0,26 моль) метилвинилдихлорсилана и 75,2 r (0,25 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,22 г (0,2 вес.%) ортофосфорной кислоты и 0,167 г (0,15 вес.%) аэросила
A-300; Реакционную смесь перемешивают при 20 С в течение 2 ч, после чеD го удаляют ыепрореагировавшие продукты при давлении 5 мм рт, ст. и температуре куба до 120 С. Получают
80,5 r (72,5%) хлоролигомера с мол. массой 621,5; и = 6.,5 (по содержанию омыляемого хлора, равному 11,4%), что соответствует формуле
Сl f(CH9) SiO)>>Si (CH ) (СН -СН) Cl.
84 = 0,9973; и = 1,4090.
Пример 8. К смеси 29,4 г (0,085 моль) тетраметилтетравинилциклотетрасилоксана и 6,9 r (0,063 моль) триметилхлорсилана до бавляют 0,1 г ортофосфорной кислоты ,(0,3 вес.%) и 0,54 г (0,15 вес.%)
:белой сажи у-333 и перемешивают реI о акционную смесь при 40 С в течение
50 мин, после чего удаляют непроре952878
Формула изобретения
Составитель В. Темниковский
Редактор Н. Егорова Техред М. Гергель Корректор A. Дзятко
Заказ 6204/39 Тираж 514
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 агировавшие продукты при уменьшенном давлении 8 мм рт. ст. и температуре куба до 150 С. Получают 33 0 r (90,9%) хлоролигомера с мол. массой
640,2; n = 7,0 (по содержанию омыляемого хлора, равному 5,54%), что со- 5 ответствует формуле
С 1 (СН g) (СН -СН) Si0$pSi (СН )у
"Й4 = 0,9973; n n= 1,4111.
П р и м е, р 9 (по известному спо-, 0 собу) . К смеси 31,2 г (0,2 моль) диэтилдихлорсилана и 59,2 г (0,2 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,27 r ортофосфорной кислоты . (0,3 вес.Ъ) и перемешивают реакционную смесь при 40 С в течение 58 ч, после чего ртгоняют непрореагировавшие продукты при уменьшенном давлении и температуре куба до 120 С. Получают 59,6 г (65,9В) хлоролигомера с мол. массой 887,5; и = 9,87 (по содержанию омыляемого хлора равному
8%), что соответствует формуле
Cl ((CH) Si0) -Si (CgHj )q C1.
zo Д
d 4 = 0,9979, nzD = 1,4122.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно интенсифицировать процесс получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров с различным органическим обрамлением у атома кремния по сравнению с известным способом.
Способ получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов и органохлорсилонов в присутствии ортофосфорной кислоты в количестве 0,1-0,3Ф от массы реагентов при 20-40 С, о тл и ч,а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в реакционную смесь дополнительно вводят аэросил или белую сажу в количестве
0,.1-2% от массы реагентов.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
М 734226, кл. С 08 G 77/24, 1977.
2 ° Авторское свидетельство СССР
9 696034, кл. С 08 G 77/08, 1977 (прототип).