Способ получения полиорганофосфорсилоксанов
Патент 952880
Авторы
Способ получения полиорганофосфорсилоксанов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Соеетскнк
Соцмалматмческни
Республик ()952880 (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 23 ° 02 а 81 (21) 3282558/23 05 с присоединением заявки МВ—
Р1 М К з
С 08 G 79/04
С 08 G 77/08
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—
Опубликовано 230882 ° Бюллетень Мо 31 (53) УДК 678. 84 (088.8) Дата опубликования описания 23
A. Д. Федоров, Е. П. Лебедев, М. П. Гринблат, В. И. Крикуненкр, Н. Ф. Деминская, В. Б. Михайлов, Л. Ф. ГИонанкова,, Г. И. "Зайд,:,.
Д. В. Фридланд и В. Г. Завада
>. I
1 Е Я l i i; —.
Казанский филиал Всесоюзного ордена Трудового Краснод,р,:, Знамени научно-исследовательского института синтежыыддкого - -"- каучука им. акад. С. В. Лебедева (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОФОСФОРСИЛОКСАНОВ
„сй р2 р4
РзбИ б О (Б -0 Gi-0 -Б Я
1 1(, сКз Ф и и р5
R = CH, ОСН,; ОС,Н ;
° R = СНз. С Н, R. = С Н, СН = CH, (6Н5, CF CHgCHg, Изобретение относится к синтезу гетеросилоксановых полимеров, а именно к способам получения полиорганофосфорсилоксанов, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов, присадок к минеральным маслам и смолам, стабилиэатбров силоксановых каучуков, модификаторов силоксановых резин, антивспенивателей, антипиренов, 1О . исходных продуктов для получения полиметаллофосфорсилоксанов.
Известен способ получения полиор-;. ганофосфорсилоксанов взаимодействием органосилоксанов с фосфористой кислотой в присутствии катализатора — хлорида цинка или серной кислоты, согласно которому реакцию проводят в течение 3-5 ч с азвотропной отгонкой воды f1(.
К недостаткам этого способа наряду с низким выходом целевых продуктов (íå выше 70%) относится загрязнение их остатками катализатора, что снижает качество полиорганофосфорсилоксанов и ограничивает область их приме- 25 нения.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения .полиорганоФосфорсилоксанов: взаимодействием ор- ганосилоксанов, а именно гексаметил- . дисилоксана, с .фосфорным ангидридом в присутствии катализатора — серной кислоты. (2g .
Однако образование под действием серной кислоты значительного количества побочных продуктов и загрязнение целевого продукта остатками катализатора (серной кислотой) требует тщательной очистки целевых продуктов, что усложняет технологию. Кроме того, выход целевых продуктов недостаточно высок (до 88%).
Целью изобретения является упрощение технологии и повышение выхода полиорганофосфорсилоксанов.
Указанная цель достигается за счет того, что при получении полиорганофосфорсилоксанов, взаимодействием органосилоксанов с фосфорным ангидридом в присутствии катализатора в качестве органосилоксана используют соединение общей формулы
952880
II> = СН, С,Н;
К = C,II,;
m — 0-44; ц 0-50; к = 0-40, в качестве катализатора — аэросил н количестве 0,1-0,5% от массы органосилоксана, и взаимодействие проводят при 100-140ОС.
B качестве аэросила используют аэросил марки A-300 и А-175, лиметил(метилфенилдифенил)фосфорсилоксанов. Содержание Р 2,7%; d4 1,0886
865,3 сСт.
Пример б. IIo методике примера 1 проводят взаимодейстние 50 г полиметилметилфенилдиэтилсилоксана формулы (СН 4) Si О QSi (CH3) 0, Si (С Н ) СН -О) 4 - f Si (СН ) 074 i(СН4) с 3,0 г Р О в прйсутствии
0,1 г аэросила-175 йри 130 С в тече.ние 80 мин. Получают 51,4 (97Ъ) полиметил(метилфенилдиетил)фосфорсилоксанов. Содержание P 2, б; d 4 1,0936;
И =, 112,8 сСт.
Пример 7. По методике примера 1 проводят взаимодействие 50 r по лиметил(метилтрифторпропил)силоксана формулы (CH g)3Sip(Si (СН3)q -0)э-QSi CHg(CHgCHgCFp)-OQ -Si(CHg)g с 4,.6 r Р 0 в присутствии О, 18 r аэросила-300 при 120 С в течение 65 мин.
Получают 52,3 г(96%)полиметил метилтрифторпропил фосфорсилоксанов. Co- i деРжание Р 4,0%,4„ 1,1112,g =45,6 сСт., Пример 8. По методике примера 1 проводят взаимодействие 100 г полидиметил(дифенил)силоксана с концевыми этоксигруппами формулы (С Н О)g Sip )Si (С6Нg)gО)4о Si (СН3) 0
Si(OC H>) с 2,2 r Р О в присутствии
0,5 г аэросила-300 при 140 С в течение 90 мин. Получают 100,9 r полидиметилдифенилфосфорсилоксанов с этоксигруппами. Содержание Р 0,95%;.
С Н О 2 9Ъ; d4 1 1030; 4 = 1030 сСт.
Пример 9. По методике примера 1 проводят взаимодействие 100 r полидиметил(метилфенилдифенил)силоксана с концевыми метоксигруппами формулы СН О N -О (Si(C Н ) pj „
Сснпл О
- pi (C6H<)CII30j4 Si (СНз)20 (SipCHВ с 2,0 r Р О в прис."утстнии аэроси- ла-300 при 130 С в течение 90 мин.
Получают 100,3 r полидиметил(метилфенилдифенил)силоксанов с метоксигруппами. Содержание P 0,89%;
ОСН 1,44Ъ; Й4,1,0983; = 789,5 сСт.
Пример 10. По методике, укаэанной в примере 1, проводят взаимодействие 100 r полиметилметилфенилдифенилсилоксана формулы (СНз)9 $1
- t.0Si (CH g))748 jOSi (CH )) С6Н ) „- (0$1(C(,H<)>j -OSi(CH3) с 3,6 г
Р ТЗ в присутствии 0,25 8 аэросила-300 при 140 С в течение 90 мин. Получают
101,2 r (98%) полиметилметилфенилдифенилфосфорсилоксанов. Содержание
P 1 6%; Й4 1,1012; =11 68 сСт, Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ дает возмож-. ность получать полиорганофосфорсилоксаны с выходом 94-98%, при этом нет .необходимости очицать целевые продук,ты от катализатора и они могут быть использованы по назначению без допол-нительной обработки.
Пример 1. В колбу, снабжен- ную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 100 г гексаметилдисилоксана, 0,5 г аэросила-300. (0,5Ъ от массы силоксана) и при перемешивании вводят 29,2 r фосфорного ангидрида, Реакционную смесь нагревают при 100-120 С при постоянном перемешивании н течение 60 мин до полно- 2ц го растворения Р О, По окончании реакции продукты синтеза перегоняют.
Получают 124,8 г (96,6%) трис(триметилсилил)фосфата. Т и 89 /5 мм; а п> 1,4091.
Иайдено, %: Р 10,01; Si 26,66.
Вычислено, %: P 9,87;.Si 26,75.
Пример 2. По методике, изложенной н примере 1, проводят взаимодействие 100 r полидиметилсилоксана 30 формулы (СН ) Sip)Si (CII >) О) -Si (CH>)> .(ПМС-5) с 11, 7 r Р О в присутствии
О, 3 г аэросила-300. Смесь перемешивают 45 100-120 С. Получают
111,0 r (94Ъ) полиметилфосфорсилоксанов. Содержание Р 4,2%; Й О 1,0237 вязкость 1 = 36,8 сСт.
Пример 3. По методике, изложенной в примере 1, проводят взаимодействие 100 r полиметилфенилси- 4О локсана Формулы (СН ) SiO Si (СНЗ) -ф.
- jSi (CH ) Сб Н -О, - Si (СН ) с 3, 4 r
Р О в присутствии 0,5 r аэросила-300 при 130 С н течение 65 мин. Получают
101,1 г (98%) полиметилфенилфосфорсилоксанон. Содержание Р 1,5Ъ;
d 1,0624; 9 = 781,4 сСт.
Пример 4. По методике, укаэанной в примере 1, проводят взаимодействие 100 r полиметилвинилсилоксана Формулы. (CHq) SiO Бi(CH>)д -0)44—
-fSi(CH )СН =СН-0 (Si(CH )3 с 9,8 г
Р<0 в присутствии О, 2 r аэросила-300 при 130ОС в течение 60 мин. Получают
105,4 r (97%) полиметилвинилфосфорсилоксанон. Содержание Р 4,2%;
d 4 1,0316; 7 = 68,4 сСт.
Пример 5. По методике; изложенйой в примере 1, проводят взаимодействие 50 г полиорганосилоксана @
Формулы (СН ) Sip (Si (СН ) -Oj — (Si (CH g) С6Н О) 7 -QSi (С Н ) -0$ (4-Si (CH1) 3 с 3,0 г Р О в присутствии
0,25 г аэросила-175 при 140 С в течение 90 мин. Получают 52 г (98%) по- 65
952880
Формула изобретения
R2 к4 г э ! I и 5<0 &-0 Sj-0 5i-0 -В1 з
1 37 сн, пi R n p
Составитель В. Темниковский
Редактор Н. Егорова Техред N. Гергель Корректор A. Дзятко
Заказ 6204/39 Тираж 514 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полиорганофосфор.силоксаны с более высоким выходом и по более простой технологии по сравнению с известным.
Способ получения полиорганофосфорсилоксанов взаимодействием органосилоксанов с фосфорным ангидридом в при сутствии катализатора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения выхода .полиорганофосфорсилоксанов, в качестве органосилоксана используют соединение общей формулы где R CH ; ОСН, ОС 1 ;
Rз — СН» С Нк
R = Cy Н -, CHg =СН; С Нg, с сн сн
R4 =СН С,Н; с И, m = 0-44
n = 0-50;
k = 0-40, в Качестве катализатора — азросил в количестве 0,1-0,50 от массы органосилоксана и взаимодействие проводят при 100-140 С.
Источники информации, 15 принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
Р 172327, кл. С 07 F 9/40, 1965.
2. Милешкевич В. П. и др. О взаимодействии гексаметилдисилоксана с фосфорным и борным ангидридами.
ЖОХ,40,вып.12,1970,с.2573(прототип).