Способ получения растворных каучуков
Патент 952886
Авторы
Способ получения растворных каучуков
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (i))952886 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 20. 04. 79 (21) 2756854/23-05 (И) М. Кл.з
С 08 J 3/22
С 08 L 9/10 с присоединением заявки ¹
Государственный номитет
СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет -
Опубликовано 230882. Бюллетень ¹ 31 (53) УДК 678 ° 041 (088 ° 8) .Дата опубликования описания 23.08.82
Л. В. Космодемьянский, Е. П. Копылов, A С. Доронин, P. M. Иоругина, В. П. Бугров, С. B. Земит, Д. П..Емельянов,.
В. А. Сапронов и Л. В. Масагутова
l (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ PACTBOPHHK КАУЧУКОВ
Изобретение относится к промышлейности производства синтетического каучука и касается разработки способов получения растворных каучуков.
Известен способ получения растворных каучуков, наполненных активным аморфным кремнеземом, смешением водной дисперсии с раствором каучука, содержащим стабилизирующую добавку, например нейтральные, основные или кислые: соли аминов и карбоновых кис-. лот, в количество 0,1-20 мас.ч. на
100 мас.ч. каучука с последующей дегазацией и сушкой смеси j1) .
Однако известный способ не обеспе чивает сокращения потерь кремнезема, повышения прочности полученных резин.
Цель изобретения — сокращение потерь кремнезема, повышение прочности полученных резин.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения растворных каучуков, наполненных активным аморфным кремнеземом, смешением водной дисперсии кремнезема с раствором каучука, содержащим стабилизирующую добавку, с последующей дегазацией и сушкой смеси, в качестве стабилизирующей добавки используют 310 мас.ч. анионактивного эмульгато-. ра и 3-10 мас.ч. тринатрийфосфата или щелочи на 100 мас.ч. каучука, а кремнезем в виде силиката натрия
5 .или калия перед смешением обрабатывают хлористым кальцием в количестве
45-90 мас.ч, и перед дегазацией в смесь вводят 5-25 мас.ч. на 100 мас.ч., кремнезема соли, выбранной иэ группы, включающей аммониевую соль феиилгидроксиламина, калиевую соль сульфаниловой кислоты, калиевую или натриевую .соль антраниловой кислоты, натриевую соль сульфаниловой кислоты,.аммониевую соль сульфаниловой кислоты, аммониевую соль антраниловой кислоты.
Пример 1. В аппарате с мешалкой заливают 120 мл 44%-ного .раствора силиката натрия с модулем, рав- ным 3,0 (57 мас.ч. кремнезема), добавляют 75 мл 12%-ного раствора аммонийной соли фенилгидроксиламина (15 мас.ч. на 100 мас.ч. кремнезема) и 450 мл воды. Смесь перемешивают в течение 4 мин и добавляют 16%-ный
25 раствор хлористого кальция в количестве, эквивалентном щелочности раствора силиката натрия — 192 мл. Полученную грубую дисперсию гомогениэируют в эмульсионной машине в течение 3 мин.
30 Готовая дисперсия кремнеэемного напол 952886 нителя однородн- по внешнему виду, устойчива при хранении в течение 4 сут и подвижна (вязкость по ВЗ-4 14 с).
Содержание сухого вещества дисперсии составляет 13,2% (содержание активно
i o наполнителя без учета водораство- 5 римых солей - 8,3%).
Для получения кремнеземнаполнейно го цис-полиизопрена (каучука СКИ-3) берут 2750 мл 12%-ного полимериэата. каучука (раствора в изопентане) - 10
100 мас.ч. каучука, вводят .в него
110 мл 15%-Його раствора калиевого мыла диспропорционированной канифоли (6 мао.ч.) и 230 мл 10%-ного растора тринатрийфосфата (10 мас.ч.) 1$ и смешивают с 700 мл водной диспер- сии наполнителя при массовом соотношении каучук наполнитель, равном
100 г 25 (1 3 0 25).
Растворитель удаляют методом вод-, д» ной дегазации, йодавая тонкую струю смеси в воду с температурой 98-100 С.
При этом образуется крошка наполненного каучука размером 6-12 мм, которую отделяют от воды и сушат при
90 С, серум не содержит наполнителя и остается прозрачным. Содержание наполнителя составляет 20,2%.
Пример 2. Получение дисперсии кремнеземного наполнителя осуществляют по примеру 1, но в качестве модификатора поверхности наполнителя используют сульфанилат калия в количестве 20 мас.ч. на 100 мас.ч. кремнезема. Готовая дисперсия имеет с вязкость 12,7 с, содержание сухого вещества 11,6%, содержание активного наполнителя 7, 3%.
Получение кремнеэемонаполненного цис-полиизопренового каучука (СКИ-3) осуществляют по примеру I но исполь-40 эуют смесь растворов калиевых солей синтетических жирных кислот фракции
С@ -С и калиевой щелочи в количестве соответственно 8 и 5 мас.ч. на
100 мас.ч. каучука. При этом соотношение каучук : наполнитель составлчет 100 : 50 (1 : 0,5). Содержание . наполнителя - 33,7%.
Пример 3. Получение водной дисперсии кремнеэемного наполнителя ео осуществляют по примеру 1, но в качестве модификатора поверхности наполнителя используют антранилат натрия в количестве " мас.ч. на 1 00мас.ч-. кремнеэ ема.
Готовая дисперсия имеет вязкость . по В3-4 13,2 с, содержит 11,8% сухого вещества (содержание активного наполнитейя 7,4%). Дисперсия однородна по внешнему виду, устойчива при хра-: 69 ненни и подвижна.
Для получения кремнеэемонаполненного цис-полибутадиенового каучука (СКД) берут 4400 mr 10%-ного полимеризата каучука (раствора в бензоле) 100 мас.ч. каучука, вводят. в него
166 мл 10,5%-ного раствора калиевого мыпа диспропорционированной канифоли (5 мас. ч .) и 140 мл 20%-ного раствора тринатрийфосфата (8 мас.ч.) и смешивают с 240 мл водной дисперсии наполнителя при массовом соотношении каучук наполнитель, „равном 100 : 5 ,(1 : 0,05). Далее каучук обрабатывают..по примеру 1. Содержание наполнителя составляет 4,8%.
Пример 4. В аппарат с мешалкой заливают 120 мл 44%-ного раствора силиката натрия с модулем 3,0 (57 мас.ч, кремнезема) и 590 мл воды.
Смесь перемешивают в течение 4 мин и добавляют 16%;.ный раствор хлористого кальция в количестве, эквивалентном щелочности раствора снликата натрия - 192 мл. Полученную грубую дисперсию гомогенизируют в эмульсионной машине в течение 3 мин.
Готовая дисперсия кремнеземного наполнителя однородна по внешнему виду, устойчива при хранении и под вижна. Содержание сухого вещества в. дисперсии составляет 12 2% (содержание активного наполнителя без учета водорастворимых минеральных солей7,7%), Получение кремнеземонаполненного цис-полибутадиенового каучука (СКД) осуществляют по примеру 3, но используют смесь растворов калиевых солей синтетических жирных кислот фракций
Cgg -С б и тринатрийфосфата в количестве соответственно 10 и 6 мас.ч. на
100 мас.ч. каучука.
В качестве модификатора используют сульфанилат натрия в количестве
25 мас.ч. на 100 мас.ч. кремнезема—
58 мл 25%-ного раствора, который вводят в гидрофилизированный и заправленный тринатрийфосфатом раствор каучука. Массовое соотношение каучук: наполнитель составляет 00 : 100 (1 : 1). Количество наполнителя 49,7%.
Пример 5. Получение дисперсии кремнеземного наполнителя осуществляют по примеру 1, но:.в качест.ве модификатора поверхности наполнителя используют антранилат аммония в количестве 10 мас.ч. на 100 мас.ч. кремнезема.
Готовая дисперсия имеет вязкость
12,9 с, содержание сухого вещества
l1,9%, содержание активного наполнителя 7,5%.
Для получения кремнеэемонаполненного бутилкаучука (БК-16-75) берут
4700 мл 8%-ного полимеризата в хлористом этиле - 100 мас.ч. каучука и вводят в него 233 мл 15%-ного раствора натриевого мыла алкилсульфокислоты ("Волгоната") - 10 мас.ч. и
350 мл 10%-ного раствора тринатрий4юсфата - 10 мас,ч. Раствор бутилка952886 учука с введенными в него добавками
- смешивают с 935 мл водной дисперсии наполнителя при массовом соотношении каучук : наполнитель, равном 100
200 (1 : О 2) и затем полученную
5 смесь обрабатывают по примеру 1.
Количество наполнителя составляет 16,7%.
Пример 6. В аппарат с мешалкой заливают 126 мл 42%-ного раствора силиката калия с модулем, равным 3,2 10 (58 мас.ч. кремнезема), добавляют 106 мл 10%-ного раствора антранилата калия (20 мас.ч. на 100 мас.ч. кремнезема) и 470 мл воды. Смесь перемешивают в течение 4 мин и добавляют
14%-ный раствор хлористого кальция в количестве, эквивалентном щелочности силиката калия — 206 мл. Полученную грубую дисперсию гомогенизируют в эмульсионной машине в течение 3 мин.
Готовая дисперсия кремнеземного наполнителя однородна по внешнему виду, устойчива при хранении и подвижна.
Содержание сухого вещества дисперсии составляет 11,8%, содержание активного наполнителя без учета водорастворимых минеральных солей — 7,5%.
Для получения кремнеземонаполненно.го хлорсульфополиэтилена (ХСПЭ) берут
5200 мл 8%-ного раствора полимера в четыреххлористом углероде — 100 мас.ч.ЗО каучука, вводят в него 144 мл
15%-ного раствора алкилбенэолсульфоната натрия (сульфонола) — 7 мас.ч. и 135 мл 10%-ного раствора тринатрийфосфата - 4 мас.ч. и смешивают с 35
2160 мл водной дисперсии наполнителя при массрвом соотношении каучук : наполнитель, равном 100 : 60 (1 : 0,6).
Растворитель удаляют методом водной дегазации. Крошку наполненного 40 каучука отделяют от воды и сушат горячим воздухом при 90 С; серум не о содержит наполнителя и остается прозрачным. Содержание наполнителя составляет 37,1%. . 45
Пример 7. Получение дисперсии кремнеэемного наполнителя осуществляют по примеру 4.
Для получения кремнеземонаполненного этиленпропиленового каучука (СКЭНТ) берут 4600 мл 10%-ного раствора полимера в гексане — 100 мас.ч. каучука, вводят.в него 75 мл 15%-ного раствора алкилсульфата натрия—
3 мас.ч.. и 280 мл 4%-ного раствора калиевой щелочи — 3 мас.ч. и смешивают с 1460 мл водной дисперсии наполнителя при массовом соотношении каучук: наполнитель, равном 100 : 40 (1 ° 0,4).
В качестве модификатора используют аммонийную соль фенилгидроксиламина в количестве 20 мас.ч. на 100 мас.ч. кремнезема. Модификатор вводят в смесь раствора каучука с дисперсией наполнителя.
Каучук обрабатывают по примеру 1.
Содержание наполнителя составляет
28,6%.
Свойства кремнеземонаполненного каучука, полученного по примерам 1-7, и физико-механические показатели вулканизата на его основе в сравнении со свойствами контрольного образца, полученного по известному способу, приведены в таблице.
Предлагаемый способ позволяет получить растворные каучуки, усиленные. кремнеземным наполнителем на стадии раствора (полимеризата), без потерь наполнителя в процессе дегазации, значительно упростить технологию изготовления кремнеземонаполненных каучуков (сократить количество операций до 5-7) и улучшить физико-механические свойства их вулканиэатов °
Кроме того, содержание наполнителя в каучуке может достигать 50% (при соотношении каучук : наполнитель равном 100 : 100), увеличивается также условное напряжение при 300%-ном уд линении, прочность при разрыве и со противление раздиру.
952886 ю ю в» »ее»а еаевее Ь»» в ю в
Пример, В, а«ею»ею» евеюеаюююеф «j» I
«ее«««ю«ее«авва«а»в»»ее»в»ею«»
Марка каучука
«- - - "- -т-" -"--- -"" " » аы I ам . t... mu
Способ введенкя найолйителя. ююЮЪ»ею Е Ъ» » ее»
° л
В раст- . В раствор ка- Известный вор ка- Иэвестный учука учука еев»ее«е ею»«в»ее«
В раст вор ка» Известный учука е
Показатели
Дозировка. наполнителя, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука юе«еею»
25 ю,Моди фи к а тор ю«» Фее
ЮФ««ю ле еъФ« ее»ее»ее
Лммонийная соль фенилгид рокснл-. амина ювюеае
Сульфа нилат натрия
Антранилат натрия
Кислая соль амина н карбоновой кислоты
Дозировка, мас.ч., на 100 мас ч. кремнезема (! (! Г
15 15 20 20 5 5
3354847
33,7
20,2
Содервание наполиителя, В
20,1
7,4
Потери наполнителя, %
5,7
9,8
10
Вязкость резиновой смеси прн 100 С
33,54
36 при 130 С
23
Время подвулканиэацни по Муки (Т ), мин при 100 С
17
15 при 130вС
35 38
143 143
40 40
133
133
133
133
Время вулканиэации, мин 40
40
40 услов ное на пряже ние при
300%-ном удлинении,Mtla
3,1
3,2.
0 5
6,2
0,6
5,9
30,3 . 27,2
26,4
4,6 4,5
360 340
9 8 55 55 бб 67
Условная прочность, NlIa
Относительное удлинение, Ъ 770
720
750
730
Остаточное удлинфние, Ъ
23
28
Твердость tto ldopy A, ед.. 46
57,56
Эластичность по отскоку, 9 . 52
51
Сопротивление равдиру кН/м 94 ° ю ва»ююею ааааа«е» ювв » @ф»»
«Ф известный спосоО. не дает возмокности
105 е б 5
«ее
» ююю получить кремкеэемонаполненный каучук
КолиЧество операций получения кремнеэемонаполненного каучука
Температура вулканнэации С
Нейтральная соль амина н карбоновой кислоти
Кислая соль. амина и карбоновой кислоты
952886 вел е
I эаеве ю» Поимер В
Марка каучука
N-1675 яф 5
Способ введения наполнителя
В раст- В раст-. вор ка- Известный вор ка- Иэвестный учука учука оэировка наполнителя, мас .ч. на 100 мас.ч. каучука
20 21 5
Показатели (оо Моди фн к а тор
Сульфанилат натрия на 100 мас.ч. кремнезема (xo j
Дозировка, мас.ч., I
10
16,5
16,7
Содержанне наполнителя, Ъ I 49,7
7,0
Потери наполнителя, В
Вязкость резиновой смеси при 100 С
91 при 130 С
16 при 130 С
Температура вулканизацин, еС 143
Время вулканизации, мнн 60. 143
20
Условное напряжение при
300%-ном удлинении,МПа 7,9
2,4
2,5
Условная прочность, МПа 17,4
20,0
20,5
Относительное удлинение, Ф 640
760
780
24
Остаточное удлинение, Ъ 48
Твердость по Шору А, ед. 81
Эластичность по отскоку, Ф 33
Сопротивление раэдиру, кй/м 11 7
38 с содержанием наполнителя более 7э.мас,ч, на 100 мас.ч. каучука.
Количество операций получения кремиеэемонаполненного каучука
Время подвулканиэации по Иуни (Т ), мин при 100 С
Ннтранилат аммонияя
143 .
Основная соль амина н карбоновой кислоты
952886
12 е«е » «ею е е
Показатели.
«е» «е««е»
Нейтральная соль амина и карбоновой кислоты сновная соль амина и карбоновой кислоты
Антранилат калия
2В,6 28у2
9,1
37,1
37,3
Потери наполнителя, %
12,9
10 при 130 С
41 40
145
150
Время подвулканиэации по Муни (Т l, мии при 100 С при 130 С
143
143
143
143
Время вулканизации, мнн
30
Условное напряжение при
300%-ном удлинении,ИПа е 7,5
7,4
Условная прочность, МПа
26 4
20,7
21 4
35 9
280 340 600
13 13 39
560
Остаточное удлинение, 1
Твердость до Шору А, ед.
6.7
Ь7
Ьб
16 . 1Ь
54 . SO . 43
39
«атее«««е«Ююеаааею
Содержаине иаполнителя, %
Количество операций полу-, чения крсмнвэемонаполнеиного каучука
Вязкость резиновой смеси при 100 С температура вулкани зации, С
Относительное удлинение, 1
Эластичность по отскоку, %
<"„опротивлеине раэдиру кй/м
Пример, Ю
Ь юееее««ее«ею«ее««»« - » е«»м «ее«бе«««ею
«е «е « 1 Марка каучука;
Ь юее««««ее»ее«ЫйеяВ«йюеюею
ta«ееЖПЭеее««е«е ееее у«клюв » джипу . Способ введения наполнитвля
Е«ееейюе ее«ее ее«« ее »ю
В раст», В раст« вор ка- Известный вор ка- звестный учука учуяв е Е ю»«ее«
Позировка наполнйтеля, мас.ч.на 100 мас.ч;каучука ««ФЫа««С ееееее «йее«»е» » ЕЬе - е ю
60 69 40 44
«еее е ее е«е е «»юеае
Модификатор оэировка, мас.ч,, на 100 мас.ч. кремнезема
952886
Формула изобретения
Составитель A Пиняев
Редактор Н. Егорова Техред М. Гергель Корректор Г. Огар
Заказ 6204/39 Тираж 514 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент" ° r. Ужгород. Ул. Проектная. 4
Способ получения растворных каучуков, наполненных активным аморфным кремнеземом, смешением водной дисперсии кремнезема с раствором каучука, содержащим стабилизирующую добавку, с последующими дегаэацией и сушкой смеси, отличающийся тем, что, с целью сокращения потерь кремнезема, повышения прочности полученных резин, в качестве стабилизирующей
° добавки используют 3-10 мас.ч. анионактивного эмульгатора и 3-10 мас.ч. тринатрийфосфата или щелочи на
100 мас.ч. каучука, а кремнезем в виде силиката йатрия или калия пере@ смешением обрабатывают хлористым кальцием в количестве 45-90 мас.ч. и перед дегаэацией в смесь вводят
5-25 мас.ч. на 100 мас.ч. кремнезема соли, выбранной из группы, включа5 ющей аммониевую соль фенилгидроксиламина, калиевую соль сульфаниловой кислоты, калиевую или натриевую соль антраниловой кислоты, натриевую соль сульфаниловой кислоты, аммониевую
10 соль сульфаниловой кислоты, аммони,евую соль антраниловой кислоты.
Источники информации, .принятые во внимание при экспертизе
1. Патент CUA y 3686220, аа. 260.-33.6, 1972 (прототип).