Способ получения непредельных и ароматических углеводородов

Способ получения непредельных и ароматических углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 2601р1 (21) 3239368/23-04 151) М. Кл.з

С 10 G 11/05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 662. 78 (088. 8) Опубликовано 23I)8.82. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 230882 с

Т.Н.Мухина 3.A.Ñàïîæíèêîâà, Н.Л.Барабанов,) A.Ä;Áàðåíö, К.X.Ðàçêêîâ и E.Ë.Ñàïoæíèêoâà

t !

1 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬН61Х И АРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к получению непредельных Сп -С и ароматических С -С углеводородов каталитическим пиролизом углеводородного сырья, с использованием цеолитных катализаторов.

Известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора на основе катионированных молекулярных сит (отношения 510п . А1 0 =3:20 )(1} .

Однако этот катализатор обладает низкой термической стабильностью и эксплуатируется при низкой температуре, когда образуются, в больших количествах, пропилеи и насыщенные углеводороды Сп-С>. Кроме того, на катализаторе отлагается большое количество кокса: 4,2-11,8 вес.%, что существенно затрудняет осуществление процесса.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения непредельных и аро- . 25 матических углеводородов пиролизом углеводородного сырья в присутствии водяного пара и синтетического цеолитного катализатора на основе двуокиси кремния с добавлением окиси алюминия н редкоземельных элементов (21.

К недостаткам известного способа следует отнести применение катализаторов с дорогими добавками до 1,0 вес.% металлов Л11 группы периодической системы (платина, палладий, никель) .

Кроме того, недостатком является усложнение технологии вследствие обработки катализатора большим количеством соляной кислоты. Содержащийся в катализаторе хлор вымывается водяным паром, что резко снижает активность катализатора и выход олефинов (выход этилена из п-гептана - 40 вес.%),при этом требуется принятие специальных мер для предотвращения коррозии аппаратов от воздействия хлористого водорода. Цель изобретения — повышение выхода непредельных и ароматических углеводородов.

Поставленная цель достигается способом получения непредельных и ароматических углеводородов пиролизом углеводородного сырья в присутствии водяного пара и синтетического цеолитного катализатора на ос;952947 ! нове двуокиси кремния с добавлением окиси алюминия и редкоземельных элементов с добавлением оксида стронция при следующем соотношении ингредиентов, вес.Ъ!

Окись алюминия 9-10 5

Редкоземельные элементы 9-10

Оксид стронция 0,15-0,20

Двуокись кремния До 100 Кроме того, эффективность спосо ба дополнительно повышается если процесс ведут при 740-800©С, давлении 1-10 ати,объемной скорости по жидкому сырью 2,5-6,0 ч "и соотношении водяного пара к сырью 10-100 вес. Ъ 15

В качестве сырья можно использовать различные углеводородные фракции: пропановую, бутановую, газовые конденсаты, прямогонный бензин, бензин-рафинат, атмосферный газойль, а также индивидуальные углеводороды: алканы от пропана до пентадеканов аиклогексан, циклопентан и их пройзводные — циклоалканы.

Катализатор может содержать примеси в количестве 1,8-2,3 вес.Ф, например окислы натрия и кальция.

Предпочтительными видами сырья являются прямогонный бензин и атмосферный газойль.

Пиролиз осуществляют прн 680840 С, предпочтительно при 740-800ооС.

ОбъеМная скорость подачи сырья от

1,2 до 10 ч, предпочтительный интервал объемных скоростей 2,56,0 ч

С цельо сйижения коксообразования и увеличения выходов этилена и других олефинов к сырью добавляют водяной пар в количестве 5-200%

его от веса. Предпочтительно добавляют 10-100% пара. При до6авке пара, меньше 103, значительно увеличивается коксообразование, добавление пара больше 100% не приводит к улучшению результатов.

В качестве катализаторов используют синтетические цеолиты, которые пропитывают растворами, содержащими стронций и смесь резкоземельных элементов (РЗЭ).

РЗЭ, входящие в состав катализато-, ра, взяты в следующих соотношениях, вес.Ъ La 44-49; Nd 30-311 Pr 9-10;

Sm 5-7; ТЬ 3-4, Се 1-2 Dy, Но, Ег 1-2; Vb 0,6-0,9.

Приготовленный катализатор имеет характеристики приведенные в табл.1.

Таблица 1

Образец

Показатели

Состав, вес.Ъ;

М О

10,78

86,84

0,45

0,78

9,72

78,15.9,5

78,37

Si0

Ре 103

0,40

0,5

0,70

0,68

Са0

0,86

0,89

Na 0

0,96

0,16

9,90

0,810

0,19

0,19

Sr0

9,98

РЗЭ

Насыпной вес, .г/см

0,800

0,709

Удельная поверхность, м /r

191

432

209

Механическая прочность, кг/шар

35,6

37,8

28,0

При изготовлении катализатора счете йа окислы; Ьа 49,2; Се 1,0; (образец 2) применяют концентрат РЗЭ Рг 9,0 Nd 29,4 Бв 7,0 ТЬ 3,1, Следующего состава, вес.% в пере- 65 Dy,Ho,Fr 0,7, Yb 0,60, при изготовле952947 нии образца катализатора 3 соответственно: Ьа 44, 5; Се 2,1; Pr 10,0;

Nd 31,3; Sm 5,1; ТЬ 4,0 Dy,Íî,År 2, 1;

Yb 0,90.

Образцы катализаторов 1,2 и 3 используют в примерах 1-8.

Пример 1. Нормальный гептан подвергают пиролиэу в присутствии катализатора образца 2, приготовленнога пропиткой синтетического цеолита раствором аэотнокислого стронция из расчета осаждения на катализаторе около 0,2 вес.% окиси стронция, затем кислым раствором смеси РЗЭ из расчета нанесения 10% их окислов от веса катализатора. Пиролиз прово 15 дят в проточном реакторе с плотным слоем катализатора, производительностью по сырью 0,3 кг/ч, при следующих условиях: температура 740ОС, давление 1 ати, объемная скорость 5,0 ч 20 с добавлением 15о- водяного пара. Результаты данного примера, а также примеров 2-8, приведены в табл.2.

Пример 2. Прямогонный. бензин . подвергают пиролизу в реакторе образ-25 ца 1, в присутствии катализатора, приготовленного как в примере 1, эа исключением добавления РЗЭ. Пиролиэ ведут при условиях: температура 740 С, давлении 1,5 ати, объемной скорости 30

2,7 ч ",с добавлением 50% водяного пара.

Пример 3. Прямогонный бензин подвергают пиролиэу в присутствии катализатора образца 3 при 760 С, 35 давлейни 9,6 ати,объемной скорости

2,5 ч,с добавлением 15% водяного пара.

Пример 4. Прямогонный бензин подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 3 при

780ОС, давлении 1,0 ати., объемной ! скорости 3,6 ч ", с добавлением водяного пара.

Пример 5. Прямогонный бензин подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 2 при

800 С, давлении 0,5 ати, объемной . скорости 5,9 ч- с добавлением 100% водяного пара.

Пример 6. Прямогонный, бензин подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 2 при о

790 С, атмосферном давлении, объемной скорости 4,3 ч,с добавлением

50% водяного пара.

Пример 7. Дизельное топливо подвергают пиролиэу в присутствии катализатора образца 2 при

725о С, давлении 1,8 ати, объемной скорости 1,5 ч,с добавлением 100% водяного пара.

Пример 8. Дизельное топливо подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 3 при

800 С, давлении З,б ати, объемной скорости 2,8 ч ",с добавлением 100% водяного пара.

В результате пиролиза углеводородного сырья различного фракционного состава, выход этилена дости-гает 36-39%, бутадиена до 6,3%, ароматических углеводородов Сь- С 0 до

18-25 вес.% от сырья (табл.2), В табл.2. приведены результаты пиролиза различного углеводородного сырья в условиях и на катализаторах, предлагаемого изобретения.

Наибольший рабочий пробег цеолитных катализаторов в условиях проточной установки достигает 500 ч без снижения активности катализаторов, которые выдерживают более 10 окислительных регенераций.

952947

1

1

1

1

1 !

"с О х

Сс Д с Ц о Э

03 х о

04 Е

«C5 I

ГЧ М с

М) СО с

o m

1"4 СЧ

C33 CO с

:Г М .-4

СО с

1О

Ю сО м

Со Ю с Ю

СЧ

ГЧ

СЧ с-3 с с

LA 00 с ч-4

ССЪ Ю с Ю

° 3 %4

0Ъ Г» с с

Ю CO с-4 -3 СЧ с с с3 3Л

%-» с3 3Л с с

CO -4

1 — -4

1 1

СЛ

Г 4 с

Ul С с с

СЧ СЧ " 4

СЧ СQ с с

И> О с"4 М

0О М с с

ССЪ Ю

0О

Г

3Л

»:3

Ю СЧ с

3Л Ю -3 LA с с т-4 СЧ

%-4 -3 ОЪ с с -4 ОЪ

ГЧ М м

Ю

Ю

%-3

%-4

ОЪ М с с

3Л Ю

М \О с

С 4 СЧ

%-4

Ю Ю

0О с с-4

Ю с !

\О СЧ с с г- а а-3 М

1О ОЪ с с

Ю СЛ

%-3

UO с СО

М \О

Э 1

X !

СЧ м ю с с

1О Ю

lA

ЧР

ЕО с

3 ЪЪ

Х I

1 а 1 еЧ Г с

C33 LA е4 Г,3! с

Ю с-4 ОЪ с с

М ГЧ

%-4

Ю с

LA

II Г о

С3

Ю а

Ц) с

ОЪ

lA с lA

СЧ а-3

1 — 4 !

1 !

СЧ

I

Ъ м у с с

lA ч-4 г.1 С"Ъ с и

О

Ю

Ю м

Ю

CO

%-3

3 с

%-4 %-4 с с е

LA

Ю Ф lA с с

00 1О

%-4

Ю LA чф с

Г с-4

Сс

Ю

СС3

I o

Ф

0 Р\

Ф

Я х э

333

Н

e a д Ф

0 Ц л о и о

«

И х

Х н

3Л Ю с «

Е Ю

СЧ

LA а Ю с с а-4 Г Ъ

%-4 Ф Ф с с

С Ъ lA с-4 3Ф

° В о

333 х

Ц

И о н

Ь

1

Ц 03 .Фо а о о с ф а

:» н

333

Й

Ф 4 х

Х х н о

r о ио

Х О 1 о .а

30 03 О

Х I о

Э A о с

Э К

Э х х

Э Е

Ц Ф

333 Д

03 30 к о

Ц

Ф н

333 (б A о

О3

v о х + с О о

03 O

И н е о о

Д Х 43Р о цо о оФ а а!0,О СО х х (4l »3

u u

1 а

Ф

e о ю ОЭ съ в Е о н х с

Ю СЛ C3L

Ю с с

00 Ul

Ю Ю Ю ф с

« lA а-4 LA с-4 о 5 о н 41 о о х цж и U о с

um о ю х

Ul Д

С Ъ 0, Ф Е

3» х 0 х

«

Н с

° е с

Х ОЪ х

p) Э х х э х

30 Н

n$

Е

so

Х 0 х 03 о с

ОО

Я

tC I а

И

I X О Э н .3В

t4 х

Ф

Х Ъ

Х с асч

1 3 ъс х 2

03 х х

1 4

Ф 03

Э

952947

Формула изобретения

Составитель Н.Богданова

Техред С.Мигунова . Корректор М.Коста

Редактор Н. Рогулич

Тираж 524 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,Москва„ Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6209/42

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

По сравнению с известными процессами каталитического пиролиза на цеолитах, данный способ позволяет в присутствии недорогих катализаторов получать этилена на 5-12% больше, ароматических углеводородов

-С на 5-103 больше при равных расходах сырья.

Способ получения непредельных и ароматических углеводородов пиролн.— зом углеводородного сырья в присутствии водяного пара и синтетичес- 5 кого цеолитного катализатора на осно- . ве двуокиси кремния с добавлением окиси алюминия и редкоземельных элементов, о т л и ч а ю щ и и c я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии катализатора, дополнительно содержащего оксид стронция при следующем соотношении компонентов, вес.%!

Окись алюминия 9-10

Редкоземельные элементы 9-10

Оксид стронция 0,15-0,20

Двуокись кремния До 100

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СНА Р 3647682, кл. 208-120, опублик. 1972.

2. Патент Фоаниии Р 2366060, кл. В 01 J 29/08, опублик. 1978 (прототип).