Способ получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна

Способ получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ()953027

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 10.02.81 (21) 3246347/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51) М. Кл.

Р 01 F 6/74

Гвсудврствеиимй кемитет (53) УДК 677.494 (088.8) Опубликовано 23.08.82. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 23.08.82

le делам излбретеиий и еткрмтий ае.

Г. В. Ткаченко, Б. И; Жиздюк, С. В. Грибанова, Ю. М. raxh îâ;;, О. И. Фетисов, В. С. Захаров и Е. П. Красно " " -- -" -- . йй а I .ел «з те

Всесоюзный научно-исследовательский институт «:дд."О;;.те ( синтетических волокон (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОИКОГО

ПОЛИМЕТАФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМИДНОГО ВОЛОКНА

Изобретение относится к получению термостойких синтетических волокон и может быть использовано при получении огнестойких волокон из ароматических полиамидов, в частности из полиметафениленизофталамида.

Известен способ получения волокон из огнестойкого ароматического полиамида методом низкотемпературной поликонденсации в растворителе амидного типа путем взаимодействия ароматического диамина с ароматическим хлорангидридом двухосновной кислоты, например м-фенилендиамина с изофталоилхлоридом или терефталоилхлоридом. При этом один или более атомов ароматического ядра в аминах и/или хлорангидридах могут быть замещены группами, не образующими полиамид, например галоидными (1) .

Недостатком способа является недостаточно высокая молекулярная масса образующегося полиамида (характеристическая вязкость 0,2 — 0,8), не позволяющая получать из него волокна с высокими физикомеханическими показателями.

Известен способ получения огнестойких материалов на основе ароматических поли2 амидов путем термообработки изделий в атмосфере, содержа щей галогениды и/или оксигалогениды элементов IV, V, VI групп (хлористый тионил, хлор, бром, и т. д.) ..

Вступающие в реакцию галогениды и оксигалогениды образуют на поверхности волокна защитную оболочку, повышающую огнестойкость (2) .

Недостатком этого способа является сложность технологического процесса, за 0 ключающаяся в использовании сильно агрессивных сред высокой температуры, при строгом соблюдении параметров процесса.

Наиболее близким к изобретению является способ получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна формованием из раствора полимера а амидном апротонном растворителе, содержащего модифицирующую добавку, в осадительную ванну и термовытяжкой (3).

В качестве модифицирующей добавки

20 используют три- (2,3 дихлорпропил) -фосфат и/или три-(трихлорфенил)-фосфат в количестве до 10 — 15 мас. %. Введение такого количества хлорорганических веществ в качестве модификатора позволяет увеличить кислородный индекс волокна с 28 до 42.

953027

Недостатками известного способа являются, во-первых, сложность синтеза хлорсодержащих фосфорорганических соединений, добавляемых к полимеру; во-вторых, введение низкомолекулярных соединений три- (2,3 дихлорпропил) -фосфата и три- (трихлорфенил) -фосфата ухудшает условия формования и регенерации растворителя, поскольку значительная часть добавок в связи с их низкомолекулярностью вымывается при формовании и попадает в осадительную ванну; в-третьих, для получения волокна с хорошими физико-механическими .показателями из растворов, содержащих большое количество низкомолекулярных добавок, при формовании используют высококонцентрированные солевые ванны, а присутствие солей в осадительной ванне ухудшает условия регенерации и способствует коррозии оборудования.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Цель достигается тем, что согласно способу получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна формованием из раствора полимера в амидном апротонном растворителе, содержащего модифицированную добавку, в осадительную ванну и термовытяжкой, формованию подвергают раствор, содержащий в качестве модифицирующей добавки полимер на основе изофталоилхлорида и 4,6-дихлорметафенилендиамина или 2,6-дихлорпарафенилендиамина с приведенной логарифмической вязкостью 0,5—

0,8 в количестве 5 — 20 /0 от веса полиметафениленизофталамида.

Способ осуществляют следующим образом.

Методом низкотемпературной поликонденсации в растворе диметилацетамида (JINAA) получают полимер на основе 2,6-дихлорпарафенилендиамина (ДХПФДА) и изофталоилхлорида (ИФХ) или 4,6-дихлорметафенилендиамина (ДХМФДА) и изофталоилхлорида. Вследствие пониженной реакционной способности хлорзамещенных диаминов, образующиеся полимеры имеют невысокую молекулярную массу (логарифмическая приведенная вязкость и „0,5 — 0,8).

Раствор хлорсодержа щего ароматического полиамида добавляют к готовому прядильному раствору полиметафениленизофталам ида (ПМФИА), полученному методом низкотемпературной поликонденсации в растворе ДМАА на основе метафенилендиамина (МФДА) и изофталоилхлорида. Поскольку полиметафениленизофталамид может быть получен с высокой молекулярной массой (0)„ I,8), добавка низкомолекулярного хлорсодержащего полиамида в количестве 5—

20 /0 от раствора ПМФИА не дает заметного снижения средней молекулярной массы („ смеси 1,2) и позволяет получить волокно; обладающее одновременно повышенной огнестойкостью (кислородный индекс до 37) и хорошими физико-механическими свойства40

55 термометром, вводом азота и растворяют в 108 мл ДМАА при 20 +- 5 С. Раствор охлаждают до 0 — 2 С и при перемешивании добавляют 20 3 г (0,1 моль) изофталоилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала

+ 0 С. По окончании дозировки ИФХ перемешивание продолжают при охлаждении

20 мин, затем при комнатной температуре

1 ч. Полученный кислый раствор ПМФИА с концентрацией полимера 19 /0 нейтрализуют газообразным аммиаком и фильтруют для отделения раствора от выпавшей соли хлористого аммония. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 2,0.

Смесь, состоящую из 98 вес. ч (980/p) раствора ПМФИА и 2 вес. ч (2 /p) поли-4,6,дихлорметафениленизофталамида перемешивают в течение 2-х ч до получения гомогенного раствора, обезвоздушивают, фильтруют и формуют в водно-диметилацет4 ми. Добавка хлорсодержащего полиамида к ПМФИА в количестве менее 50/0 не приводит к существенному повышению уровня огнестойкости, а более 200/0 нецелесообразна так как вызывает значительное снижение

5 средней молекулярной массы смеси полимеров и приводит к ухудшению физико-механических свойств волокна.

Из полученных таким способом растворов полиамидов формуют волокно через фильеру (100 отверстий с диаметром каждого 0,08 мм) в осадительную ванну, представляющую собой смесь диметилацетамида (60 — 61 /p) и воды (40 — 39 /p) . Отмытое и высушенное волокно подвергают двухстадийной вытяжке при 280 С и 360 С.

Пример 1. 8,85 г (0,05 моль) 4,6-дихлор. метафенилендиамина помещают в кругло.донную колбу, снабженную мешалкой, термометром, вводом азота и растворяют в

52 мл ДМАА при 20 +- 5 С. Раствор охлаж о дают до 0 — 2 С и при перемешивании добавляют 10,2 г (0,05 моль) изофталоилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала + 10 С.

По окончании дозировки изофталоилхлорида перемешивание продолжают при охлаждении 20 мин, затем при комнатной температуре еще 1 ч. Полученный кислый раствор поли-4,6-дихлорметафениленизофталамида

ПДХМФИА (концентрация по полимеру

19 /p) нейтрализуют газообразным аммиаком и фильтруют для отделения раствора от выпавшей соли хлористого аммония. Полученный раствор ПДХМФИА не пригоден для формования из него волокон вследствие недостаточной молекулярной массы образовавшегося полимера (eg„0,6); 0,5 г полимера в 100 мл диме|илформамида с 5 /0 хлористого лития) .

Полиметафениленизофталамид получают следующим образом.

I0 8 г (0,1 моль) МФДА помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, 953027

I»

В олокно по rrpuари фм ичеспривеценвязкость

Количеств раствора

ПД ХМФИА в смеси,%

Свойства волокна

«»««г ««««««««»« «««, мерам ислороцный инцекс рочность Уцлинение с/текс % мера

« =;а а«««=»

28 х) 42,5

42,0

2,0

29,0

18,5

2,0

39,5

19,2

32,5

36,2 35, 1

36,2

37,0

1,99

42,0

1,97

15,0

13,6

15,4

12,5

38,5

29,6

20,4

1,9

1,83

1,75

Т аблиц а 2

Вол по пр мер

Лor арифми кая прив ная вязк олич аство

ДХП смес ойства волокна

Кислоропный инцекс лине ние ог х) 2,0

42,5

41,0

1,99

19,5

29,4

1,95

38,3

22,0

26,5

32,5

32,3

1,95

34,5

31,1

36,4

32,4

15

1,9

5 амидную ванну через фильеру (100 отверстий с диаметром каждого 0,08 мм). Отмытое и высушенное волокно подвергают двухстадийной вытяжке при 280 и 360 С.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но для получения волокна используют смесь 95% ПМФИА и 5%

ПДХМФИА.

Пример 8. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 90% 21%-ного раствора ПМФИА и 10% раствора

ПДХХФИА такой же концентрации. Растворитель — N-метилпирролидон. Формование проводят в водно-солевую ванну (37%ный водный раствор хлористого кальция) х)

Волокно на основе полиметафенилени

Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 98% раствора

ПМФИА и 2% раствора поли-2,6-дихлорпарафениленизофталамида, полученного на основе изофталоилхлорида и 2,6-дихлорпарафенилендиамина.

Пример 8. Процесс ведут аналогично примеру 1, но, готовят смесь 95% раствора

ПМФИА и 5% раствора поли-2,6-дихлорпарафениленизофталамида (ПДХПФИА) .

Пример 9. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 90% раствора

ПМФИА и 10% раствора ПДХПФИА.

6 через фильеру (100 отверстий диаметром

0,08 мм каждое). Отмытое и высушенное волокно подвергают двухстадийной вытяжке при 280 и 360 С.

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 85% раствора

ПМФИА и 15% раствора ПДХМФИА.

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 80% раствора

ПМФИА и 20% раствора ПДХМФИА.

Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 75% раствора

ПМФИА и 25% раствора ПДХМФИА.

Свойства полученных волокон приведены в табл. 1.

Таблица 1 зофталамица.

Пример 10. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 85% раствора

35 ПМФИА и 1 5% раствора ПДХПФИА.

Пример I I. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 80% раствора

ПМФИА и 20% ПДХПФИА.

4о Пример 12. Процесс вед1 т аналогично примеру 1, но готовят смесь 75% раствора

ПМФИА и 25% раствора ПДХПФИА.

Свойства полученных волокон приведены в табл. 2.

953027

Продолжение табл. 2

Кислородный индекс

1,87

26,5

22,2

34,8

1,81

19,4

85,5 х)

Волокно на основе полиметафениленизофталамида.

Составитель И. Девнина

Редактор О. Половка Техред А. Бойкас Корректор М. Шароши

Заказ 5848/46 Тираж 465 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и от крытий

l 13035, Москва, )К вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример сравнительный (по известному способу).

К 21%-ному прядильному раствору

ПМФИА в N-метил-2-пирролидона (г1 1.8)" добавляют трис-(2,3 — дихлорпропил)-фосфат в количестве 10 мас. %. Полученный таким образом прядильный раствор экструдируют через фильеру (100 отверстий с диаметром каждого 0,09 мм) до коагуляции полимера в волокно со скоростью

11,2 м/мин в 37%-íûé водный раствор хлористого кальция. Полученные (не вытянутые нити отмывают водой и вытягивают в водяной ванне при 98 С в три раза от первоначальной длины. Затем волокно вытягивают при 280 С в 1,5 раза. Полученное волокно имеет следующие физико-механические показатели: прочность 43 гс/текс, удлинение

20%, кислородный индекс 37.

*Прочность волокна, сформованного из раствора ПМФИА, 52 гс/текс.

Таким образом, изобретение позволяет значительно упростить технологический процесс получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна, сохранив при этом высокие физико-механические показатели и уровень огнестойкости.

15 Формула изобретения

Способ получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна формованием из раствора полимера в амидном апротонном растворителе, содержащего модифицирующую добавку, в осадительную ванну и термовытяжкой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, формованию подвергают раствор, содержащий в качестве модифицирующей добавки. полимер на основе изофталоилхлорида и 4,6-дихлорметафенилендиамина, или 2,6-дихлорпарафенилендиамина с приведенной логарифмической вязкостью 0,5 — 0,8 в количестве 5—

20% от веса полиметафениленизофталамида.

30 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Патент США ¹ 3094511, кл. 260-78, опублик. 1963.

2. Патент США № 3549307, кл. 8-115.5, опублик. 1970, 3. Патент ФРГ №2809773, кл. D 01 F6/90, опублик. 1979 (прототип).