Способ получения амидосульфоновых кислот
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗО6РЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (1953979 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 27. 11 ° 79 (21) 2846549/23-04 (51) М. Кл.
С 07 С 143/86//
С 09 В 31/047 (23) Приоритет - (32) 02 ° 12 78
Гасударстеенньж комитет (31) Р 2852159. 7 (ЗЗ) ФР Г
Опубликовано 23. 08. 82. Бюллетень Рй 31
Дата опубликования описания 23.08 ° 82 по делам изобретений и открытий (БЗ) УДК 547.269.
° 352. 1. 07 .(o88.8) .
Иностранец
Петер. Якобс (ФРГ) (72) Автор изобретения
Иностранная фирма
"БАСФ АГ" (ФРГ) (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОСУЛЬФОНОВЫХ
КИСЛОТ
Изобретение относится к способам получения амидосульфоновых кислот общей формулы RNHSO)H (!), где Rнизший алифатический или циклоалифа" тический радикал, которые находят применение в синтезе красителей.
Известен способ получения амидосульфоновых кислот, заключающийся в том, что N-замещенную мочевину в органическом растворителе подвергают взаимодействию с серным ангидридом в количестве 1-1,9 моль на 1 моль исходного вещества и затем с серной кислотой в количестве 1-1,5 моль .fig.
Известен также способ получения амидосульфоновых кислот, заключающийся в том, что N-замещенную мочевину подвергают взаимодействию с серным ангидридом в галоидуглеводородном растворителе при температуре от zp
-0 до +140 С )2J .
Наиболее близким к изобретению является сг!особ получения амидосульфоновых кислот формулы (I), заключающийся в том, что N-замещенную мочевину подвергают взаимодействию с олеумом при охлаждении льдом с последующим нагреванием реакционной смеси при 45 С. Выход целевого продукта о
91, время процесса 12-16 ч $3).
Недостат ками из вест ного способа являются использование больших количеств эфира для осаждения и очистки целевого продукта, а также относительно невысокое качество целевого продукта (низкие температуры плавле" ния целевых продуктов) и длительность процесса получения целевого продукта (12-16 ч) .
Цель изобретения — повышение качества целевого продукта, интенсификация и упрощение процесса.
Поставленная цель достигается .способом получения амидосульфоновых. кислот общей формулы (!), заключающимся в том, что мочевину общей формулы RNHCONHR (Il), где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию в галогенуглеводороде с алеумом, которы, содержит 1-1,5 моль
53979
3S
3 . 9 трехокиси серы и 1-1,2 моль серной кислоты в расчете на 1 моль мочевины, при температуре от -20 до +50 С с последующим нагреванием реакционной смеси при 5О.-140 С.
Время процесса 1 ч 45 мин - 3 ч
20 мин.
Если применяют N N -диметилмочевину, реакция имеет следующий вид
tl
Н С-NH-С-NH-CH3<<503+ +Н 503 . — 2НзС-КН-GO Н С02.
Предлагаемый способ дает возможность получать более простым и эконо мическим путем амидосул ьфоновые кислоты с лучшими выходами и чистотой.
Процесс проводят с применением только одного аппарата на двух стадиях.
Важным признаком способа является то что на. второй ступени не применяют ни трехокиси серы ни олеума, и олеум применяют только на первой стадии. Предлагаемый способ является более простым, надежным в эксплуатации и Ьолее экономичным, так как от падает необходимость в использовании Ьольших количеств трехокиси серы, а также специального оборудования.
Реакцию проводят предпочтительно с 1"1, 1 моль трехокиси серы и с
1"1,1 моль серной кислоты на моль исходного вещества. Предпочитают соотношение приблизительно 1 моль трехокиси серы с 1 моль H S0q, причем отклонение от стехиометрии целе сообразно ниже 10 вес.4. Предпочтительно применение 45 вес.3-ного олеума (пиросерной кислоты Н Sg0y) в вышеуказанных количественных соотношениях, в частности, 178-195 вес.3 олеума, в расчете на 1 моль исходно
ro вещества. Можно также применять смеси более концентрированного олеума и/или трехокиси серы с низко" концентрированным олеумом, серную кислоту и/или воду, Серную кислоту применяют обычно для образования оле ума в виде серной кислоты (1004, моногидрата); для образования олеума можно также применять 96100 вес.4,-ную водосодержащую серную кислоту. Для получения олеума можно применять. трехокись серы в твердом виде или целесообразно в жидком виде или в виде газа, выгодно применять для получения олеума 100 -ную трех.окись серы, но она может Ьыть и разЬавлена инертным газом, например двуокисью углерода или азотом. Однако можно применять для получения олеума и такие вещества, которые отщепляют трехокись серы, аддитивные соединения трехокиси серы, напри° мер, с простыми эфирами, такими как тетрагидрофуран, ди-(P-хлорэтиловый) -эфир, 1,4-диоксан, с N,N-диза10 мещенными амидами карбоновой кислоты, например N N-диметилформамидом, третичными аминами, например пиридином, триэтиламином, триметиламином, трибутиламином, хинолином, хиналь15 дином, диметиланилином, трифениламином, N-метилморфолином, N-этилморфолином, N-метилпиперидином, М-этилимидазолом, N-метилэтиленимином, N-этилпентаметиленимином, или адди, 20 тивные соединения.хлорсульфоновой кислоты с вышеназванными аминами, в частности пиридином.
Взаимодействие проводят в первой стадии при температуре предпочтитель25 но от -5 до +27 С, во второй стадии.
0 предпочтительно от 51 до 85 С, без давления или при да влении, непрерывно или прерывно. В качестве галогенсодержащего растворителя применяют хлорпроиз водные углеводороды, например т етрахлорэт илен, амилхлорид, циклогексилхлорид, дихлорпропан, хлористый метилен, дихлорбутан, хлороформ, тетрахлорметан, тетрахлорэтан, трихлорэтан, трихлорэтилен, пентахлорэтан, трихлорфторметан, цис-дихлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, 1,1-дихлорэтан, н-пропилхлорид, 1,2-цис-дихлорэтилен, н-бутилхлорид, 2-, 3- и изо-бутилхлорид, и соответствующие смеси. Целесообразно применять растворитель в количестве 200-10000 вес. . предпочтительно 300-1000 вес.3, в расчете на исходное вещество
Реакцию проводят следующим образом.
Смесь исходного вещества, растворитель, и олеум выдерживают 0,2-2 ч при температуре реакции первой ста- дии. (1редпочтительным образом мочевину суспендируют в растворителе и затем прибавляют при тщательном перемешивании олеум. Затем смесь выдерживают во второй стадии реакции 0,25 ч при температуре реакции второй стадии. Затем из реакционной смеси в выделяют целевой продукт обычным образом, например путем фильтрации.
Для крупнотехнической дальнейшей ператным холодильником, причем при выделении СО этиламидосульфоновая кислота выпадает в кристаллическом виде. Время реакции составляет во второй стадии 60 мин. После охлаждения до комнатной температуры смесь отсасывают и промывают дихлорэтаном.
Выход 630 ч. (практически количественно) этиламидосульфоновой кислоты с т.пл. 170оС (с разл.)
Пример 4. Изопропиламидосульфоновая кислота.
В 500 об.,ч. 1,2-дихлорэтана суспендируют 104 ч. N N-диизопропил" мочевины. К смеси прибавляют при
0-5 С 96 ч. 65 вес.4-ного олеума.
Смесь перемешивают 0,5 ч при 5-10 С, О затем прибавляют 39 ч. 100 вес.4-ной серной кислоты при 25 С. Иолярное соотношение мочевина: SOg: H<$04 =1:
:1,07:1. Время реакции составляет на первой стадии 45 мин. Смесь нагревают при температуре кипения (800C) ïîêà не закончится выделение СО . Время реакции составляет во второй стадии 120 мин. После охлаждения смесь отсасывают и промывают дихлорэтаном.
Выход 195 ч. (практически коли» чественно) изопропиламидосульфоновой кислоты с т.пл. 167 С.
Пример 5 . Изопропиламидосульфоновая кислота.
В 500 об.ч. 1,2-дихлорэтана суспендируют 104 ч. N,N -диизопропил"
l мочевины. К смеси прибавляют при
-10 С 139 ч. 45 вес.1-ного олеума.
Иолярное соотношение мочевина: $0 .
:H SO< †-1:1,1:1,08. Смесь выдерживают 1 ч при -4-0 С. Время реакции составляет на первой стадии 80 мин. Затем нагревают, причем начинается выделение СО> Смесь нагревают при температуре кипения (80 С), пока не закончится выделение СО . Время реак- ции составляет во второй стадии все" го 120 мин. После охлаждения смесь отсасывают и промывают дихлорметаном.
Выход 191 ч. (961 от теоретического изопропиласидосульфоновой кислоты с т.пл. 167оС.
Пример 6. Этиламидосульфоно- вая кислота.
В 1500 об.ч. 1,2-дихлорпропан@.
/ суспендируют 260 ч, N,N -диэтилмочевины. В смесь прибавляют при 25 С
454 ч. 45ь-ного олеума. Иолярное соотношение мочевина: SOg..H>$04=
=l:1,14:1,14. Смесь перемешивают пол40
5 953979 реработки целевого продукта выделение растворителя необязательно. Особенно выгодным является это при применении стехиометрических количеств компонентов реакции, так как раство- s ритель после окончании реакции содержит незначительные количества загрязнений.
Пример 1. Иетиламидосульфоновая кислота. 10
В 500 об.ч. 1,2-дихлорэтана cycl пендируют 63 ч N.N -диметилмочевины. К смеси прибавляют при 25 С. о
96 ч. олеума (65 вес.3 $05), затем
36 частей серной кислоты (100 вес.В). is
Иолярное соотношение мочевина: $0 .
Н )$04 1, 1, 1, Время реакции состав ляет в первой стадии 30 мин. Смесь нагревают до 70-80 С, причем при обо разовании СО метиламидосульфоновая 20 кислота выпадает в кристаллическом виде. Время реакции составляет во второй стадии 60 мин. После охлаждения смесь от са сывают и дополнит ел ьно промывают 100 об.ч. дихпорэтана. 25
Выход 162 ч. (практически количественно) метиламидосульфоновой кислоты с т.пл. 182,3оС.
Пример 2, Иетиламидосульфоновая кислота. З0
В 1 500 об,ч. 1,2-дихлорэтана cycl пендируют 224 ч. N,N-диметилмочевины. К смеси прибавляют при 25 С 454 ч.
45 вес.3-ного олеума. Иолярное соотношение мочевина: SO>.H S04 =1:1:l.
Смесь перемешивают 0,5 ч при этой же температуре, Время реакции составляет на первой стадии 45 мин. Затем смесь нагревают до 70-80 С, причем о при выделении СОу выпадает метиламидосул ьфонов ая кислота в кри сталлическом виде. Время реакции составляет во вт.арой стадии 60 мин.
После охлаждения смесь отсасывают и промывают дихлорэтаном.
Выход 565 ч (практически количест венно) мет иламидосульфоновой кислоты с т.пл. 182,3 С.
Il р и и е р 3. Зтиламидосульфоновая кислота.
В 1500 об.ч. 1,2-дихлорэтана сус50 пендируют 260 ч. N, N-диэтилмочевины. (К смеси прибавляют при 25 C 454 ч. о
45 вес.г-ного олеума. Иолярное соотнсшение мочевина: SO>.H SO4=1!1Ä14!
:1,14. Смесь перемешивают 0,5 ч при
55 этой же температуре. Время реакции составляет на первой стадии 45 мин.
Затем смесь нагревают до 70 С с оба
I 7 9539 часа при этой ке температуре. Время реакции составляет на первой стадии
45 мин. Затем смесь нагревают до
70С, причем при образовании COg этиламидосульфоновая кислота выпадает в кристаллическом виде. Время реакции составляет во второй стадии
60 мин. После охлаждения до комнатной температуры смесь отсасывают и промывают дихлорпропаном. ic
Выход 630 ч. (практически количе " ственно) этипамидосульфоновой кислоты с т.ïë. 170 С (с разл.).
Формула изобретения
Способ получения амидосульфоновых кислот общей формулы RNHSOsH (!), щ где R - низший алифатический.или циклоалифатический радикал, взаимодей.ствием мочевйны . общей формулы
79 8
RNICONHR (II ), где R имеет указанные значения, с олеумом, о т л ич а а шийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, интенсификации и упрощения процесса, последний проводят в галогенуглеводороде с олеумом, который содержит
1-1,5 моль трехокиси серы и 1-.
1,2 моль серной кислоты в расчете на 1 моль мочевины, при температуре от -20 до +50 С с последующим наО греванием реакционной смеси при 50140 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Выложенная заявка ФРГ II 2424,371 кп. С 07 С 14У06.
2. Патент Великобритании У 1185439 кл. С 2 С, опублик. 1968.
3. Т.I.Beiber. The Action of Suifuric Acid on esocyanIc Esters.
J. Am. Chem. soc. 75, I405, 1953 (прототип). г
Составитель Т. Левашова
Редактор Л.Лукач Техред И.Рейвес Корректор С.Шекмар .Заказ 299 3 Тираж 5 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 илиал ППП Патент, r. жгород, ул. Проектная,