Способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора

Способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< 954101

Союз Советских

Социалистических

Республик (63) Дополнительное к авт. свид-ву.— (22) Заявлено 25. 06 ° 79 (21) 2799342/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 30.0882. Бюллетень ¹ 32

Дата опубликования описания 300882

И11 М. К.

В 01 J 29/04

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (ЗЗ) УДК 66.097..3(088.8) Я.В.Мирский,A.Ï.Êîñoëàïoâà, М..Е.Мачинская О.Н. ова, . М.И.Ахметшин, С.Г.Прокопюк, A.A.Ìèðîíoâ, A.Л.Розенбаум и К.Ш.Амирханов

1 ,Ф

1 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО

ЦЕОЛИ1СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к получению микросферических цеолитсодержащих катализаторов.

Известен способ получения микро.— сферического алюмосиликатного катаЛизатора путем распылительной сушки пульпы алюмосиликатного геля с со-. держанием сухого вещества 6-7% с последующей сушкой микрошариков в кипящем слое в прокалочных печах (1) .

Наиболее близКим к предлагаемому является способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора крекинга путем распылительной сушки алюмосиликатной суспензии цеолита.

По этому способу при формовке шариков алюмосиликатного гидрогеля в смесь гелеобразующих растворов жидкого стекла и подкисленного сернокислого алюминия вводят водный раствор суспензии цеолита. Затем катализатор активируют, промывают, сушат и прокалывают C23 . 25

Недостатком известного.способа является то, что полученный катализатор обладает сравнительно невысокой стабильной активностью (по бензину выход равен 41,6 вес.%). 30

Цель изобретения — получение катализатора повышенной стабильной активностью.

Указанная цель достигается тем,. что при осуществлении способа получения микросферического цеолитсодержащего катализатора крекинга путем распылительной сушки алюмосиликатной суспензии с добавкой цеолита в алюмосиликатную суспензию дополнительно вводят свежеосажденную. гидроокисю алюминия в количестве

5-40 вес.%, полученную осаждением из водных растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия при рН 6,09,5.

Пример 1. Растворы сернокислого алюминия с концентрацией

1,2 н ° и алюмината концентрацией

130 г/л А1 01и соотношением Na O и

А1 0з 1,8 смешивают при объемном соотношение растворов 4,72:1 до рН 7; Х, в результате чего образуется гидроокись алюминия. Суспензию гидроокиси алюминия в маточном растворе смешивают с водной суспензией цеолита

NaY концентрацией 100 г/л . Смесь суспензий подают на формовку и в . трехструйном смесителе смешивают с растворами силиката натрия концен954101

65 трацией 2,32 н. и соотношением Si.O и Na 0, 2,85 и подкисленного сернокислого алюминия концентрацией 1,2 н и содержанием свободной серной кислоты 70 г/л, Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия: сернокислый алюминий:(NaY + гидроокись алюминия) — 1-0,72:0,90, Условия проведения .формовки следующие: температура рабочих растворов .8,5 С; рН при формовке 7,6; время коагуля- 10 ции б,3 с; температура золя 12,5 С.

В результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрогеля с содержанием 11% NaY и 20% А1 0>, счи тая на сухое вещество. Шарики гидрогеля подвергают следующим термохимическим обработкам: синерезису при 50 С в течение 12 ч в растворе сульфата натрия без смены раствора и ионному . обмену в три стадии. Первую стадию ионного обмена проводят раствором, азотнокислого аммония концентрацией

16 г/л в.течение 40 ч со сменой раствора через каждые .2 ч при 50 С.

На второй стадии ионного обмена гидрогелевые шарики обрабатывают раствором смеси солей редкоземельных элементов концентрацией 8 г/л с рН 5,5 при 50 С в течение 8 ч со сменой раствора через каждые 4 ч.

Третья стадия ионного обмена заключается в обработке гранул катализатора раствором азотнокислого аммония концентрацией 16 г/л при 50 С в течение 20 ч со сменой раствора через каждые 2 ч. После ионного обме-35 на гранулы гидрогеля отмывают дистилированной водой от солей аммония

РЗЭ и натрия, диспергируют. Размер частиц в растертой массе, в основном, около 20 мкм, содержание сухо- 4р го вещества 8,5%. Полученную массу. сушат распылением в распылительной сушилке и получают сухой микросферический катализатор, который прокаливают б ч при 700 С, а затем стабилизируют в атмосфере 100% водяного пара в течение 6 ч при 775 С. Готовый катализатор содержит, мас.%: На О

0,33; Ln<0 1,95; А1 0 17,2. Резуль-; таты испйтания катализатора даны в табл.1.

П р и м е о 2. Готовят суспензию гидроокиси алюминия по примеру 1 и смешивают с водной суспензией цеоли-. та NaY концентрацией 250 г/л. Смесь суспензий подают на формовку и в трехструйном смесителе смешивают с растворами силиката натрия концентрацией 2,04 н. и соотношением SiO и Na20 2,94 и подкисленного сернокислого алюминия концентрацией . 60

1,21 н. и содержанием свободной серной кислоты 80 г/л. Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия:сернокислый алюминий: (NaY + гидроокись алюминия)= l,453:1,394:

1 О.условия проведения Формовки следующие: температура рабочих растворов 8ОС, рН при формовке 7,33; время коагуляции 6,1 с; температура золя 18 С. В результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрогеля с содержанием 15% NaY и 20%

А1 03, считая на сухое вещество.

Термохимические обработки, диспергация шариков гидрогеля, сушка и прокалка проводятся по примеру 1.

Готовый катализатор содержит, мас.%:

ИагО 0,15; Ln<0>1,54; А1гОз 20 ° 2

Данные о качестве полученного катализатора приведены в табл.1.

Пример 3. Готовят суспенэию гидроокиси алюминия по примеру 1, подают ее на формовку и в трехструйном смесителе смешивают с растворами силиката натрия концентрацией 2,23 н. и соотношением SiO@ и

NagO 2,99 и серной кислоты концентра цией 157 г/л. Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия: серная кислота: гидроокись алюминия1,0:1,15:0,76. Условия проведения формовки следующие: температура рабочих растворов 9 С, рН при форо мовке 7,7; время коагуляции 5,7 с; температура золя 16 С. В результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрогеля с содержанием

20% А1 03, считая на сухое вещество.

Шарйки гидрогеля подвергают следующим термохимическим обработкам: синерезису при 25 С в течение 12 ч в растворе сульфата натрия беэ смены раствора и ионному обмену в две стадии. Первую стадию ионного обмена проводят раствором аэотнокислого аммония концентрацией 20 г/л в течение 4 ч со сменой раствора через каждые 2 ч при 25 С. На второй стадии ионного обмена гидрогелевые шарики обрабатывают раствором сульфата алюминия концентрацией 15 г/л при 25 С д в течение 16 ч со сменой раствора через каждые 2 ч. После ионного об,мена гранулы гидрогеля отмывают дистиллированной водой от солей аммония, алюминия и диспергируют. В растертую массу высокоглиноземистой мат рицы вводят глубокозамещенный цеолит в редкоземельной форме (NazO 0,42%;

Ln<0 18,7%), перемешивают, сушат рас пылейием в распылительной сушилке и получают сухой микросферический катализатор, который прокаливают б ч при 700 С, а затем стабилизируют в атмосфере 100%-ного водяного пара в о течение б ч при 775 С.

Данные о качестве полученного катализатора приведены в табл.2. Готовый катализатор содержит, мас.%:

Na>0 0,15; Ln О> 3,87; Аl, Оз 20,9.

Пример 4. Готовят суспенэию гидроокиси алюминия по примеру 1

954101 и смешивают в трехструйном смесителе с растворами силиката натрия с концентрацией 2,42 н. и соотношением

SiO2 и NagO 2,97 и .серной кислоты концентрацией 197 г/л. Растворы смешивают в объемном соотношении сили- 5 кат натрия: серная кислота:гидроокись алюминия = 1,0:1,12:0,46, Условия проведения формовки следующие: температура рабочих растворов 10 С, рН при формовке 7,93; время коагуляции 10

2,5 с; температура золя 178С. Все последующие операции, как в примере

3.

Количественные показатели качества полученного катализатора приведены в табл.2.

Готовый катализатор содержит,мас. Ъ:

Na>0 0,11; Ln<03 4,04; Аl 03 20,7.

Пример 5. Растворы сернокислого алюминия концентрацией 1,2 н.20 и алюмината натрия концентрацией

133 г/л А1209 смешивают до рН 9,45, в результате чего образуется гидроокись алюминия. Суспенэии гидроокиси алюминия в маточном растворе смешивают с водной .суспензией цеолита

NaY концентрацией 131 г/л. Смесь суспенэий подают на формовку и в трехструйном смесителе смешивают с рас творами силиката натрия концентрацией 2,24 н. и подкисленного сернокислого алюминия концентрацией 1,2 н. и содержанием свободной серной кислоты 70 г/л. Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия:сернокислый алюминий:(NaY + гидроокись 35 алюминия) = 1,0:0,65:0,53. Условия проведения формовки следующие: температура рабочих растворов 6 С, рН при формовке 8,04, время коакуляции

5,9 с, температура золя 11,5 С. В- 4О результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрогеля с содержанием .11Ъ Na Y и 14, 9Ъ А12 03,. считая на сухое вещество. Количество вводимой при формовке гидроокиси алю- 45 миния в пересчете на А1 03 составляет 5%, считая на сумму Si02@ AIZ09 в матрице катализатора. Термохимические обработки, диспергация шариков гидрогеля, сушка и прокалка проводятся, как в примере 1.

Количественные показателя качества полученного катализатора приведены в табл.З.

Готовый катализатор содержит, мас.Ъ: Na20 0,15; Ln203 1,87; А1203

14;9.

Пример 6. Растворы сернокислого алюминия концентрацией

2,07 н. и алюмината натрия концентрацией 167 г/л А120 и соотношени- 60 ем Na О :A)203 = 1,8 смешивают при

2 объемном соотношении растворов 4, 29: 1 до рН 7,2, в результате чего образуется гидроокись алюминия. Суспензию гидроокиси алюминия в маточном растворе подают на формовку и в трехструйном смесителе смешивают с ðàñтворами силиката натрия 1,7 н. и соотношением Si0< .NagO = 2,8 и серной кислоты концентрацией 161 г/л.

Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия:серная кислота:гидроокись алюминия= 1,0:0,74:0,67.Условия проведения формовки следующие: температура рабочих растворов

12 С, рН при формовке 6,8; время коагуляции 4,5 с, температуря золя 17 С.

В результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрогеля с содержанием 40% А1203, считая на сухое вещество. Количество вводимой при формовке гидроокиси алюминия в пересчете на AigOg составляет 40%, считая на сумму $хО2 и А120з в матрице катализатора. Шарики гидрогеля подвергают термохимическим обработкам, как в примере 1. Все последующие операции приводят по примеру 3.

Количественные показатели качества полученного катализатора приведены в табл.4. Готовый катализатор содержит, мас.Ъ: Na О 0„23;

LnZ0> 4,7; А1203 40.

Пример 7. Растворы сернокислого. алюминия концентрацией

1,2 н. и алюмииата натрия концентрацией 131 г/л Alг03 смешивают при объемном соотношении растворов

5,72:1 до рН 7,2, в результате чего образуется гидроокись алюминия. Суспензию гидроокиси алюминия в маточном растворе подают на формовку и в трехструйном смесителе смешивают с растворами силиката натрия концентрацией 2,06 н. и подкисленного сернокислого алюминия концентрацией

1,19 н. и coper.жанием свободной серной кислоты 80,4 г/л. Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия:сернокислый алюми- ний:гидроокись алюминия = 1,0:0,61:

:0,3. Условия проведения формовки следующие. "температура рабочих растворов 10 С, рН при формовке 6,97, время коагуляции 4,07 с, температура золя 14,5 С. В результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрагеля, содержащие 11,6

Аl 03, считая на сухое вещество.

Количество вводимой при формовке гидроокиси алюминия в пересчете на

AI О составляет 5%, считая на сумг 3 му SiO и AI О в матрице катализаЯ тора.. Шарики гйдрогеля подвергают термохимическим обработкам, как в примере 1. Все последующие операции проводят по примеру 3.

Данные о качестве полученного катализатора приведены в табл.4.

Готовый катализатор содержит, Мас. 3: Na> О 0 ° 13; Ln 203 4 43 А12 Оз

954101

Таблица 1

Способ

Показатель

41,6

0,15

0,33

0,27

Na<0

1,54

1,95

1,78

Ln>0>

А1 О, 17,2

20,2

9,9

46,4

51,1

Вензин

11,6

13,7

16,5

Газ

1,0

1,2

0 9

Кокс

69,6

67,2

57,3

Превращение сырья

Таблица 2

Способ предлагаемый по примерам

1 (2.известный

Показатель

Na<0

0,12

0,15

0,11

Еп 03

4,21

3,87

4,04

10,4

20,9

20,7

Пример 8. Растворы сернокислого алюминия концентрацией

1,41 н. и алюмината натрия концентрацией 131 г/л А1уО смешивают при объемном соотношении растворов

4,45:1 до рН 7,0, в результате чего образуется гидроокись алюминия.

Суспензию алюминия в маточном растворе подают на формовку и в трехструйном смесителе смешивают с растворами силиката натрия 2,98 н. и соотношением 810 . Na O 2,91 и подкисленного сернокислого алюминия концентрацией 1,19 н, и содержанием свободной серной кислоты 80,4 г/л

Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия:сернокислый алюминий:гидроокись алюминия = 1,0:

:0,86:2,74.условия проведения формовки следующие: температура рабоХимический состав, мас. В:

Количество цеолита, мас.Ъ:

Вторая стабильная активность при температуре стабилизации

775 С 6 ч, 100%-ный пар, мас.Ъ:

Химический состав, мас.Ъ: чих растворов 10 С; рН при формовке

8,06, время коагуляции 7,3 с, температура золя 14 С. B результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрогеля с содержанием 34,8%

5 А1 0, счит на сухое в щество.Количество вводимой при формовке гидроокиси алюминия в пересчете на

А1 0 составляет 30%, считая на сум му SiO

Готовый катализатор содержит, мас.Ъ: Na<0 0,13; ln<0 4,06; ??1 0>

33,0. известный предлагаемый по примерам

954101

Продолжение табл. 2

Способ

Показатель предлагаемый по примерам известный

1 1

Количество цеолита, мас.%

20

Вторая стабильная активность при температуре стабилизации

775 С, 6 ч, 100%-ный пар мас.%:

Бензин

31,2

53,8

50,0

Газ

8,1

11,4

16,8

Кокс

0,9

1,0

1,5

Превращение сырья

41,0

68,0

71,0

Таблица.3

Способ

Показатель известный предлагаемый по примерам

1 2

Химический состав, мас. %:

0,15

0,27

Ха 0

1,87

1,78

Ln <0

14,9

9,9

А1 0

Количество введенной гидроокиси алюминия, считая на

А1 0> мас.%

Количество цеолита, мас.%

Вторая стабильная активность при температуре стабилизации

775ОС, 6 ч, 100%-ный пар, мас.%:

41,6

41,4

Бензин

8,3

11,6

Газ

0,9

Кокс

52,5

57,3

Превращение сырья

4%

ТУ 38-101-570-75 (исследовательский метор)

Условия испытания: t = 500 С, + = 20 ч .

954101

Таблица 4

Способ

Показатель известный предлагаемый по примерам (2

Химический состав, мас.%:

0,12 0,23 0,13

0,13 аго

Ln 203

4,7 4,48

4,06

4,21

10,4 40,6 14 0

33,0

А1Я03

Количество введенной гидроокиси алюминия, считая на

AI.ãОХ мас

40

20

20

Количество цеолита, мас.%:

Вторая стабильная активность при температуре стабилизации

775 С, 6 ч, 100%-ный пар", мас.%:

53,2 46,7

51,0

31, 2

Бензин

10,7

9,8

11,6

8 1

Газ

0,7

2,0

1,7

0,9

Кокс

71,2 59,5

67,6

41,0

Превращение сырья

Условия испытания: t = 500 С, G - - 20 ч 1 .

Формула изобретения

Составитель Е.джуринская

Редактор Н.Кешеля Техред З.Палий. Корректор Н.Король

Заказ 6331/5 Тираж 583 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

У »

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä,ул. Проектная, 4

Способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора ! крекинга путем распылительной сушки алюмосиликатной суспензии с добавкой цеолита, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильной активностью, в алюмосиликатную суспензию дополнительно вводят свежеосажденную гидроокись алюминия в количестве 5-40 вес.%, полученную осаждением из водных растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия при рН 6,0-9,5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

° М 152653,- кл. В 01 J 11/40, 1962.

2. Авторское свидетельство СССР

9 470305, кл. В 01 J 29/00, 1974 (прототип).