Способ получения @ -пиронов

Способ получения @ -пиронов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е (»955859

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Соцмалисткческмх

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту — (22) Заявлено 21.07. 77 (21) 2508256/23-04

3 (51) M. Кл.

С 07 D 309/40

/C 11 В 9/00 (З2)02.08.76

09.09.76 (23) Приоритет—

Государствеяямй комятет

СССР по делам язобретеяяй я открытяя (31) 710901-, 721885 (ЗЗ) США

Опубликовано 30. 0 8 ° 82 . Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 30. 08. 82 (ЬЗ) УДК 547.814. .07 (088. 8) Иностранцы

Томас Мотт Бреннан, Даниэль Патрик Брэннегэн, Пол Дуглас Викс и Дональд Эрнст Кукла (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Пфайзер Инкорпорейтед" (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4 -ПИРОНОВ

B 0 0 З

Изобретение относится к усовер— шенствованному способу получения у-пиронов общей формулы

О

ОН (<) !

0 З. где R — - водород; ; С„-С 1-анкил или фенил, которые могут быть использованы в качестве ингредиентов в духах и эфирных маслах и в качестве вкусовых и ароматизирующих добавок.

Известен способ получения 2-метил-3-окси- =пирона (мальтола) действием водного раствора сильной кислоты на 4-бензоилокси-б-бензоил-оксиметил-5,6-дигидро-2-метокси-2Н-пиран-5-он с последующим восстановлением полученного 2-бензоилоксиметил-3-окси-4Н-пиран-4-она цинком в соляной кислоте (1).

Недостатком этого способа является многостадийность процесса, кро- 2S ме того этим способом получают только мальтол.

Цель изобретения — упрощение йро-, цесса, расширение сырьевой базы и ассортимента целевых продуктов.

Указанная цель достигается тем, что в качестве производного 2Н-пиран-.3-она используют соединение формулы где R имеет указанные значения;

Х вЂ” хлор или бром;

R — водород или С -С -алкил, процесс проводят при температуре в интервале между 70 С и температурой кипения реакционной среды.

Пример 1 ° 4-бром-б-окси-2-метил-2Н-пиран-3(6Н)-он.

В раствор, состоящий из 25 r

1(2-фурил) -1-этанола в 125 мл тетрагидрофурана и 125 мл воды, при температуре 0-S С добавляют по капле

2,2 эквивалента брома. В течение всего добавления температуру поддерживают на уровне 5-10 С. После добавления брома раствор перемешивают при комнатной температуре в течение

30 мин, а величину рН доводят до

2,1 с помощью 2 н. раствора NaOH.

Реакционную смесь экстрагируют этил955859

Время ре- Выход, Ъ акции, ч

Вес, г

2,88 НС1 (32) 2 1, 20 (68) (52) (35) (32) (18) 1,06

0,84

HCl

НС1

2,8В

2,96

1,24

0,42

4,11

2,96 (2s) (18) (49) (24) НС1

HBr (35) (35) 2,88

2,88 а

2,07

0,46

0,51

Н 1804

H PC/ (26) (29) сн1соон (3s) (69) 0 71

CF СООН (3S)

HNO (35) 2,07

3,28 (36) (О, 4) 3

0,45

О,01

2,07 (1oo) 0,89 (70) 2,07

3,28

СЦ СООН (100)

НСООН- (100) 3

0,98

1,06 (77) (53) 3,28

НСООН (35) 0,49 (24) 3,32 (35). н, SO4.

0,98 (48) ацетатом (3» 100 мл) . Экстракты этилацетата смешивают, сушат на М8$СЦ, фильтруют и доводят до сухости. Остаток подвергают хроматографическому анализу на силикагеле и элюируют хлороформом-этилацетатом (95:5). 5

Полученным продуктом является апельсиновое масла, которое подвергают повторному хроматографичеекому анализу на силикагеле и элюированню znoроформом-этилацетатом (95:5). t0

Ядерный магнйтный резонанс (CDC1, d 7,3 (1Н,d); 5,6 (1Н,d); 4,7-5,0 (1Н,q); 1,1-1,5 (ЗН,m).

Пример 2. Повторяют метод, применявшийся в примере 1, с использованием соответствующего Фурфурилавого спирта и получают 4-бром-6-окси-2-этил-2Н-ниран-3(6H}-он.

Ядерный магнитный резонанс (CDC1q д: 7,4 (1Н,Й); 4,6-4,9 (1Н,m) 1,8-2,2 (2Й,m) 1,0-1,3 (3H,t) и 4-бром-6-окси-2Н-пиран-3(6H)-он.

Ядерный магнитный резонанс (CDC1>, (ГАВ 7,4 (1Н,d); 4,6 (2Н,d от

Ж °

H p и м е р 3. Готовят раствор

4-бром-6-окси-2-метил-2Н-пиран-3(БН) растворением этого соединения в водном растворе неорга- -З0 нической или в водном растворе органической кислоты. Затем раствор нагревают в режиме дефлегмации, охлаждают до комнатной температуры . величину рН доводят до 2,1 с помощью, 35

6 н. NaOH и реакционную смесь эксВес вещест- Кислота, конц.% ва, г трагируют хлороформом. Концентрирование дает мальтол.

В таблице приведены кислоты, время реакции и выход по мальтолу.

В качестве варианта могут быть использованы такие органические растворители, как бензол и толуол, t вместе с кислотными материалами, такими как пара-толуолсульфокислота и "Амберлит" HP-120 ("Amderlite"

IP-120) °

H p и м е р 4. Повторяют метод, описанный в примере 3, с использованием хлора вместо брома и соответствующих фурфуриловых спиртов с получением следующих соединений формулы (1)

R T.пл,, С

Н 117-118

С)4 160

Г

Cú Н 82-83

С4Н . 55-56 сн 142-143

Соединение формулы (Х), в которой

К представляет собой этил, готовятся из 4-бром-б-окси-2-этил-2Н-пиран-З(6Н)-, -она с использованием 50%-ной водной серной кислоты при 100-120 С в течение 1,5 ч. Выход этилмальтола составляет 30%.

Пример 5. Добавляют 8 825 г

4-хлор-6-метокси-Z-метил-2Н-пиран-3(6Н)-она и 100 мл уксусной -кислоты и реакционную сМесь нагревают в режиме дефлегмации в течение 1 ч. При охлаждении получают 4,94 г мальтола (65%) .

955859

ЗО

Составитель И.Дьяченко

Редактор С. Крупени на Техред M. Гергель Корректор Е. Рсиако

Заказ 6496/78 Тираж 445 Подписное

BHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Формула изобретения

Способ получения 9 -пиронов форгде и — водород, С -С+-алкил или . фенил, обработкой производного 2Í- пиран-3-она водным раствором сильной кислоты при повыаенной температуре, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы и ассортимента целевых продуктов, в качестве производного 2Н-пиран-3-она используют соединение формулы g

Х где R имеет указанные значения;

Х вЂ” хлор или бром;

R - водород или С -Сд-алкил. и процесс проводят при температуре

5 в интервале между 70 С и температурой кипения реакционной среды.

Приоритет и о н р и з н ак ам:

02.08.76 при R .— водород, С -С алкил илн фенил; R — водород;

Х вЂ” бром или хлор, 09.09.76 при R — водород, С -(", — алкил или фенил ° R С «С -алкил и

Х вЂ” бром или хлор.

° . источники информацииу принятые во внимание при экспертизе

Lichtenthaler F.W..ànd Heldel.

Zwithen producte der. Bildung von -Pyronen aus derivaten;. — "Angew.

Chem", 1969, 81, с. 998 (прототип).