Способ совместной очистки пиромеллитового диангидрида и ароматических углеводородов

Способ совместной очистки пиромеллитового диангидрида и ароматических углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(и) 956454

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ

Cows Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22). Заявлено 08.08.77 (21) 252! !60/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.09.82. Бюллетень № 33 (45) Дата опубликования описания 07.09.82 (51) М K ч з С 07 С 63/307

С 07 С 7/152

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.585.2.97 (088.8) (72) Авторы изобретения

С, P. Рафиков, Г. П. Налетова, Д. Ф. Варфоломеев, Г. А. Толстиков, H. С, Вшивцева, А. С. Обухов, И. В. Егоров и А. T. Каримова

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОЙ ОЧИСТКИ

ПИРОМЕЛЛИТОВОГО ДИАН ГИДРИДА

И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способу очистки пиромеллитового диантидрида, который применяют как мономер для синтеза термостойких полимеркых диэлектриков, нааример полиим идов, используемых в авиации, электронике. Очистка диангидрнда имеет очень большое значение, так как присутствие примесей в .мономере резко ухудшает термостойкость, механические и диэлектрические характеристики аолимера.

Известны способы очистки пиромеллитового диангидрида (ПДА), основанные на использовании молекулярных комплексов (2).

Наиболее близким ло технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому способу является способ очистки ПДА обработкой его чистым о-ксилолом в среде алифатического кетона, например ацетона, при весовом соотношеии ангидрид: о-ксил ол: ацетон 1: 10: 10, температуре 56 С с последующим разложением образовавшегося комллекса при температуре 120 С и давлении 300 мм рт. ст. (1).

Недостатками такого способа являются необходимость использования большого избытка углеводорода — десятикратныи весовой избыток и 20-кратный молярный по сравнению с тем количеством, которое необходимо для образования комплекса; применение жестких условий оа стадии разложения комплекса: высокая температура н вакууи, а также необходимость лредварительной термической обработки

ПДА, например, для случаев, когда содержится з аметное количество аиромеллитовой кислоты. Способ отозволяет применять только чистый индивидуальный углеводород для очистки ПДА.

Цель изобретения — удешевление и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве, исходных используют диангидрид с содержанием примесей 2 — 99,5% и ароматический углеводород с молекулярным весом 134 †2, потенциалом :ионизации

8,15 — 7,38 эВ и осевой симметрией молекулы, с содержанием примесей 7 — 37% и образование комплекса проводят при температуре (— 5) — (+80) С и эквимолекулярном соотношении чистых веществ, а разложение образовавшегося комплекса проводят при 15 — 85 С в органическом растворителе с последующей кристаллизацией.

В качестве углеводорода предпочтительно используют дурол, антрацен, нирен, в качестве органического растворителя процесса образования комплекса — этилацетат, ацетон или уксусный ангидрид, а в

956454 качестве растворителя процесса разложения иомплекса изооктан, бензин, бензол.

° В,предлагаемом способе ПДА обрабатывают ароматическими углеводородами (при эквимолекулярном соотношении чистых веществ), молекулы которых имеют осевую симметрию, молекулярныи вес от

130 до 210 и потенциал,ионизации 8,15—

7,38 эВ. Сочетание приведенных выше лризнаков является оптимальным .и обеспечивает высокую селективность комплексообразования и способность образующихся комплексов к р.азложению в мягких температурных условиях при атмосферном давлении. При этом образование комплексов проводят либо в среде органического растворителя, либо лутем непосредственного контактирования компонентов.

Необходимым условием совместной очистки обоих компонентов, вступающих в комплексообразование, является их эквиыолекулярное соотношеие, так как избыток одного .из ннх, не встулая в комплекс, сохраняет содержащиеся в нем примеси.

Однако выделение в твердом виде комплекса пр,и отсутствии избытка одного из компонентов лредъявляет высокие требования к активности компонентов и их молекулярному весу, так как в этих условиях могут выделяться только прочные комплексы. Известно, что, чем выше молекулярный вес и ниже потенциал ионизации донора, тем легче и полнее выделяется комплекс. Одним из важных требование очистки через комплекс является опособность его легко и полностью разлагаться на составные компоненты. При этом ислользуют эмпирическое лравило, что, нем менее активен донор и чем ниже его молекулярный вес, тем легче идет разложение. Таким образом, условия селективного комплексообразования и условия выделения чистых компонентов из лолученных комплексов диктуют прямо противоположные требования. Оптимальные условия находятся между ними.

В предлагаемом споооюе .используют лиромеллитовый диангидрид, получаемый парофазным окислением. Примеси, содержащиеся в нем, являются как веществами ангидридной структуры так ы мемпримесями, что обусловливает необходимость сочетания комплексообразования и кристаллизации.

Такой способ позволяет получать ПДА с содержателем основного вещества 99,98% и ароматического углеводорода 99,99%.

П р и.м е р 1. а). Очистка 58,13%-ного

ПДА с помощью 63%-ного дурола.

Показатели дурола: т, ал. виже 70 С, мол. вес 134,2, l 8,025 эВ, ПДА; т. пл.

215,0 С, кислотное число к. ч. 833,0.

Смесь, содержащую, вес, ч. 16,66 ПДА, О Лй ттттттлтт тт 1ятт атттттяттт тятя ттттттяттт ттятттт

Пример 2. а). Очистиа 90 jo-ного

ПДА 93%-ным антраценом. Показатели а тттттяттатття т тт тт 215 — 216 С. мол. вес. до — 5 С. Полученный желтыи осадок обрабатывают в течевие 15 мин 85 вес. ч. изооктана прн 85 С. В результате образуется белый кристалдическ1ий осадок—

ПДА и изооктановый раствор дурола. Полученный ПДА перекристаллизовывают из этилаце;пата.

Выход ПДА 55,2%, т. пл. 290 — 291 С (2), кислотное число (к. ч.) 1029, содержание Основного вещества 99,98%.

Дурол из изооктанового раствора извлекают перегонкой, Получают 61,6% дурола, т. пл. 79 С. Содержание основного веществ а 99,99%,.

15 б). Очистка 90%-ного ПДА с помощью

63%-ного дурола. Показатели дурола; как в п. а., ПДА: к. ч. 970,7 т. пл. 230 †2 С.

Смесь состава, вес. ч: 60 ПДА, 52,46 дурола и 810 этилацетата охлаждают до — 5,0 С. Полученный осадок в течение

15 мин обрабатывают 1100 вес. ч. иилящего бензол а. При этом образуется кристаллический осадок — ПДА и бензольный раствор дурола. Кристаллический осадок промывают горячим бензолом и сушат 6 ч при 80 — 100 С. Дурол из раствора извлекают, иак в п. а. Получают 65% дурола и 68% ПДА, т. пл. 290 — 291 С, к. ч, 1029,0.

Содержание основного вещества 99,98%.

Показатели дурола те же, что в п. а. в). Очистка 93,4%-ного ПДА с помощью 63%-ного дурола. Показатели дурола те же, что в п. а, ПДА: к. ч. 980,0, т. пл.

230 — 240 С.

Осадок, полученный из смеси 26,6 вес. ч.

ПДА с 24, 26 вес. ч. дурола и 35 в. ч. ацетона, перемешивают в течение 15 мин при

70 С с 13 вес. ч. бензина (т. кып. 62—

90 С). Кристаллический ПДА обрабатывают далее, как в п. а. Из бензольного раствора выделяют,дурол, как в п. а. Выход ПДА 67%, выход дурола 61%.

Показатели ПДА: т. пл. 290 — 291 С, 45 к. ч. 1029. Содержание основного вещества 99,98%. Показатели дурола, как в л. а. г). Очистка 99,5%-ного ПДА с помощью 85%-ного дурола. Показатели дурола: т. пл. ниже 78 С, ПДА: к, ч. 1023,5.

Осадок, выделенный из смеси, 21,93 вес. ч. ПДА с 15,79 вес. ч. дурола и 32 вес. ч. ацетона, перемешивают при 70 С в течение 15 мин с,15 вес. ч. бензина.

Полученный кристаллический ПДА затем обрабатывают, как в п. а. Выделение и очистку,дурола проводят, как в л. а. Выход ПДА 82%, выход дурола 70%. Показатели ПДА: т. пл. 290 — 291 С, к. тч.

1029, содержание основного вещества

60 99,98%. Дурол плавится лри 79 С содержа ние основного вещества ia дуроле

99 99%.

956454

Условия разложения

Весовое Условии соотиоВыход/чистота, /о синтеза КПЗ температура, ОС

Ill lIÈÑ темпе- ПдА ратура,!

ОС углеводород

ПдА среда углерод среда!

,61,6/100

65/100, 61/100

70/99,99

; 70199,9 ! 71/99,9 60/99,8

68 5/99,8/99,9!

1,76: 1

1,14: 1

1,09: 1 !,38: 1

1,27: 1

1,27: 1!

55,2/100 68,0/100

67 0/100

82/99,98

1 73;/100 78/100

65 99,98

73/100

Изооктан

58,3 63, 90,0 63, 83,4 63, 99,5, 85, 90,0, 93, !

90,0 1 93, 85

70 — 5,0 — 5.0

Комнатная

То же Этилацетат

То же

Ацетон

То же .,Уксусиыи ангидрид — >

Уксусныч ангидрид

Ацет,он

Дурол ,:1урол

Дурол урол

1а

1б

1 в

1 r

Бензол

Бензин ,о же

60 — 80

Антрацеи

Антрацен

2 а

2 б

Бензол

То же

675: 1 1,10:1

15 — 25

2 в

70

Комнатная

1,7 93, Аитрацен

93,4 90, Пнрен — »вЂ”

178,3, /и 7,38 эВ. Показатели ПДА те же, .что в п. б примера 1.

Смесь 40 ввс. ч. ПДА, 31 57 вес; ч.

:антрацена и 308 вес. ч. уксусного ангидрида выдерживают 15 MIHH при 70 С. Об. разовавшийся красный осадок кипятят в

1060 вес. ч. бензол а 10 — 15 .мин. Полученный ПДА обрабатывают далее, как в .п. а примера 1. Антрацен выделяют из

:бензольного раствора при юхлаждении до комнаткой (20 — 25 С) температуры.

Выход ПДА 73 /о, антрацена 70/о. Характеристики ПДА: т. пл. 290 — 291 С, и. ч. 1029, содержание основного вещества 99,98 /о. Характеристики антрацена: т. пл. 216 С.

УФ-спектроскотвия в эт>аноле Х ..«(Iga):

-377 (3,86); 358 (3,85); 340 (3,7); 323 (2,4);

309 (3,05) и 252 (5,14) .

Масс-спектральный анализ показал, что содержание основного вещества выше

99,8 /о, примесей ниже 0,1о/о (сделано на

МХ-13-06 при 256 С и энерпии ионизации

70 эВ). б). О чистка 90 /о-ного ПДА 93 /о-ным антр а ценам. Х ар актер истикан ПДА и антрацена те же, что в и. а примера 2.

Красную м|ассу, полученную при слабом нагреве (60 — 80 С) смеси 40 вес. ч. ПДА и 31,57 вес. ч. антрацена, промывают ацетоном, после чего 15 мин кипятят с

1000 вес. ч. бензола. Полученный кристалличесиий осадок ПДА отрабатывают как в п. а. примера 1. Из;бензольного раствора антрй1ен выделяют как в и. а. примера 2. Выход ПДА 78/о, т. пл. 290— 291 С, к. ч. 1029. Содержание основного вешества 99,98 /о. Bblxop, антрацена 71 /о. характеристики вещества те же, что в п. а примера 2. в) . Очистка ПДА, содержащего 1,7о/о основного вещества, 93о/о-ным антраценом

Кислотное число ПДА ниже 1000.

Смесь состава, вес. ч.: 256,6 ПДА, "0,382 антрацена и 80,3 уксусного ангидриЧистотл исходных, о/о

Номер, прпПДА углеводород (да перемешивают п1ри 70 С в течен1ие

15 мин. Пюсле отсасывания осадок промывают ацетоном, затем кипятят с 60 вес. ч. бензола. Полученный ПДА обрабаты5 вают далее, как в от. а пример,а 1, антрацен — как в п. б примера 2. Выход ПДА 65/о, антрацена 60/о. Показатели полученнюто ПДА: т. пл. 290 — 29Г (;, к. ч. 1029, содержание основного вещества 9998о/о

Масс-апектр антрацена (условия те же, что в п. а примера 2) показал содержание основного вещества выше 99,8о/о.

Характеристики полос пюглощения в эпаноле, т. е. Х „..;, (1рв): 377 (3,86); 358 (3,85); 340 (3,7); 323 (2,4); 309 (3,05);

252 (5,14) .

Пример 3. Очистка 93,4 /о-ного

ПДА с помощью 90о/о-ного твирена. Показатели исходнюгю .пирена: т. пл. 148—

149 С, мол. вес. 202,3, Ið 8,13 эВ.

Желтый осадок, полученный при сливании раствора 10 ввс. ч. ПДА в 159 вес. ч. ацетон а с раствором 9,06 вес. ч.

25 л ирена в 1200 вес. ч. изоюктана, в течение 30 мин обрабатывают 770 вес. ч. бензола при 15 — 25 С. Образуется белый осадюк — ПДА, который затем обрабатывают как в п. а. примера 1. Пирен вы30 деляют из -бензольного раствора. оттонкой растворителя. Кристаллический пирен кипятят с водой 30 мин, после чего сушат на воздухе. Выход,ПДА 78о/о, т. пл. 290—

291 С, к. ч. 1029, оодержание основного вещества 99,98 /о. Выход пирена 683"7о, т. пл. 250 С.

УФ-спектроскопия в этаноле, 1„„„,(lg -):

230 (2,44), 265 (4,46), 294 (4,95), 342 (4,66 .

Содержавие основного вещества по хром атографическому и масс-спектральному анализу составляет 99,9о/о.

Услювия и результаты очистки пиро мелл итовюго ди ангидр1ида ароматическими углеводюродами приведены 1в таблице.

956454

Составитель Е. Уткина

Тсхред О. Павлова

Корректор: И: Осииовскак

Редактор 3. Бородкина

Заказ 876/680 Изд. № 212 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Формула изобретения

1. Способ совместной Очистки пиромеллитовюгю диангидрида и ароматических углеводородов взавмодействием диангидрида с ароматическим углеводородом в среде органического растворителя, с последующим разложением абр азовавшегося к1омплекса, отличающийся тем, чтю, с целью удешевления и упрощения процесса в качестве исходных используют дианпидрид с содержанием примесей

2 — 99 5% и ароматический углеводород с молекулярным весом 134 †2, потенциалом иониз ации 8„15 — 7,38 эВ и осевой симметрией молекулы, с содержанием примесей 7 — 37% и образювание комплекса проводят при температуре (— 5) — (+80) С и эквимолекулярком соотношении чистых веществ, а разложение иомплеиса проводят в органическом растворителе при температуре 15 — 85 С с последующей кри-.сталлизацией.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и си тем, что в качестве углеводорода исполь5 ззууюют т ддуурроолл, антрацен, пирен.

3. Способ по п. 1, отл и ч аю щи йс я тем, что в качестве органического растворителя процесса образования компл екса используют этил ацетат, ацетон или уксусный ангидрид.

4. Способ по п. 1, . отл ича ющи йся тем, что в качестве раствюрителя процесса разложения комплекса используют изооктан, бензин, бензюл.

Источвики информации, принятые вовнимание при экспертизе:

1. Патент Японии № 12134, кл. 16С61;.

1969 (прототип).

2. Т. Matsno. Bull Chem, Jap,. v.. 38;, № 12, 1965, 2110 р.