Способ получения 1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонатов

Способ получения 1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<>956484

Союз Соаетскнк

Социалистических

P4chублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14. 07 ° 80 (21) 2956653/23-04

131)М Nn з с присоединением заявки ) (о

С 07 Р 9/40.

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет

133) УДК 547. 341. .26 118.07 (088.8) Опубликовано 07.0982. Бюллетень ¹ 33

Дата опубликования описания 07.09.82

М.Г. Зимин, A.Р. Бурилов и А.Н. Пудовик.

t

Казанский ордена Ленина и ордена Тр дового Красного Знфмени государственный университет им. В.И. янова- енина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) спосов полкчения 1-тгимктилсилилсульфидО

АЛКИЛФОСФОНАТОВ

Изобретение относится к химии фосфор- и кремнийорганических соединений, а именно к новому способу получения новых 1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонатов, общей фор.мулы

3 Вв- -5- hi(CH3)3

o -w(.es), где R — - низший алкил Са-с„у.

R и"R одинаковые или различные и обозначают метил, зтил. или R и R+ - вместе образуют циклогексил, которые могут быть использованы при разработке способов отделения и концентрирования ионов тяжелых металлов в анализе минералов и руд, нефтехимической промиаленности, а также как исходные соединения для синтеза d. -Функциональнозамещенных фосфонатов, многие из которых являются биологически активньваи соединениями.

Известно взаимодействие трис"(трнметил) -фосфатов с изотиоцианатами, приводящее к продукту присоединения неустановленной структуры (1).

Известно получение 1-триалкило.илил-алкилфосфонатов, реакцией диалкил-(триалкилсилил)-фосфитоь с альдегидами и кетонами с образованием продуктов присоединения.по карбонильной группе (2).

Известно также, что d,-меркацтоалкилфосфонаты могут быть подучены присоединением натриевой соли диалкилфосфористой кислоты к их тиокетонам при (-70) - (+20) о С в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта обработкой минеральной кислотой. выход целевого продукта 90-97 Ф (3).

Однако ни одним из известных . способов нельзя получить соединения

15 .общей формулы (1) .

Целью изобретения является pas работка нового способа получения новых 1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонатов, содержащих связь

20 С-S-Si

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонатов общей формулы (1)

R" R)-C S-Я1(СН ) (Ъ 3

О = P — (ОВ)1 где R - Низший алкил С1-С4, R"è R+- одинаковые или различные и

30 обозначают метил, зтилт

956484 или R и В 1 вместе образуют циклогексил, тиокетон формулы

R R C-=S

1 где R и R имеют указанные значения подвергаю взаимодействию с диалкил- (триметилсилил) -фосфитом формулы (ВО)) P (ОЯ1 (СН3)3 где Й имеет указанные значения, при температуре 5-20 С, в атмосфере инертного газа.

Способ получения соединений об щей формулы (Х) основан на новой реакции тиокарбольных соединений, Поскольку известные реакции тиокарбонильных соединений с фосфитами (4) трактуются как,тиофильные, т.е. на первой стадии реакции в результате атаки фосфитом атома серы тиокарбонильной группы образуется биполярный ион, который далее стабилизируется либ=. в соединение со связями . -Р-5--C, либо в продукт сульфирования триалхилфосфитовз

В заявленном способе целевые продукты образуются в результате карбофильной атаки фосфитом атома углерода тиокарбонильной группы с об-. разованием биполярного иона, который стабилизируется путем миграции триметилсилильной группы от кис=. лорода к атому серы.

Реакцни протекают по схеме

Процесс осуществляется следующим образом, К триметилсилилфосфиту по каплям добавляют эквимольное количество тиокетона при 5-200С. Через несколь«о часоВ целевые соединения (Х) выделяют известными приемами, например фракционированием. Все операции проводят в атмосфере сухого аргона, Оптимальными условиями осуществления способа являются использование эквимольных количеств исходных реагентову осуществление процесса в отсутствие растворителя при 5-20вС, поскольку реакции протекают экзотермично; проведение реакции в атмосфере сухого инертного газа для предотвращения исходного тиокетона и гид- ролиза продукта реакции; способ распространим на все тиокетоны, ограничений не найдено.

Доказательство структуры соединений формулы (I) проведено с помощью элементного анализа, ИК-, ЯИР(д Н и Уз"p ) -.спектров.

В ИК-спектрах имеются .следующие полосы поглощения, ), см ": 975990 1030-1050 (POC); 1170-1180 (РОАЭС к) у 12 50- 12 60 (P =O);

ЯИР(Ф> p ) -спектры указывают на наличие атомов фосфора с фосфонатным окружением (с р — 24-27 м.,ц.) .

IIMP-спектр диэтилового эфира

1-триметилсилилсульфидоциклогексилофосфоновой кислоты имеет следую5 щие характеристики (d" м.д.), б — Я (СНз)з . 0,2, синглет (9H);

СН СН ОР 1, 39, триплет, 3) р„.б Гц, (бН); протоны циклогексильйого кольца резонируют в виде сложного мультиплета с .центром 1,92 м.д. (;1 ОН); CII 3СН ОР 4 р 1 4 р шесть эквидистантных линий (4Н) при наложе31

P нии ДЯМР Н Pj сигнал .превращается в квартет, 3) „б Гц. Соединения формулы (I) способны реагировать с водой, спиртами {с образованием с -меркаптофосфонатов), с хлором (с образованием d, †сульфенхлоридофосфонатов). Как и нефосфо рирсванные силилсульфиды соединения (T) могут вступать в реакции присоединения по С=С и С=О кратным связям= Поэтому 1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонаты могут найти применение в качестве исходных продуктов для синтеза с -функционально-) замещенных фосфонатов.

Пример 1. К 15 r (0,07 гмоль) диэтил(триметилсилил) -фосфита добавляют по каплям 8,14 г (0,-07 г-моль}.тиоциклогексананона при 5-150 C, IIo мере добавления тиокетона наблюдается обесцвеиивание смеси. Через сутки реакционную массу фракционируют в вакууме. Все опе=

35 рации проводят в атмосфере сухого аргона. Получают 22,5 г (973) диэтил-1-триметилсилилсульфидоциклогексилфосфоната. Т. к. 123-125 С .(2 мм рт.ст), и 1,4670, 4Î 0 з.р 26 м.д.

Найдено, В: С 48,03; Н 8,98.

С„ Н9 Si.О3 РВ

Вычислено, %: С 48, 14; Н 8,98.

П риме р2. К 1596 г (О, 088 r-моль) диметил (триметилсилил) -фосфита в атмосфере аргона по каплям добавляют 10 г (0,88 г-моль) тиоциклогексанона при 5- 200С. Реакционную массу выдерживают при комO натной температуре в течение суток и фракционируют в вакууме., Все операции проводят в атмосфере сухого аргона. В результате разгонки выделяют 24,9 r (выход 96%) диметил-1-триметилсилилсульфидоциклогек55 силфосфсната. Т. к. 124-1250С (4 мм рт. ст.), п 1,4970; ф 24 м.д.

НайденО, 3: С 44,79; Н 8,05.

С„„IIlgS1OySP

6О Вычислено, II: С 44,59; Н 8,45.

ПримерЗ.,К 42г (0,023 r-моль) диметил (триметилсилил)фосфита в атмосфере аргона по каплям.добавляют 2,03 г (0,023 r-моль) метилэтилтиокетона, поддерживая

956484

Формула изобретения

Составитель - М. Kas анко ва

Редактор Л. Повхан ТехредЖ.Кастелевич Корректор С Щекмар

Заказ 6509/1 Тирах 388 Подписное

- ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

«Р

Филиал ППП Патент, r. Укгород, ул. Проектная, 4 температуру реакционной массы при

5-15 С. Реакционную смесь выдервиО вают при комнатной температуре в течение суток и фракционируют в вакуумЬ. Все операции проводят в атмосфере сухого аргона. В результате фракционирования выделяют 5,5 r (выход 88В) диметил-1-триметилси- . лилсульфидоизобутилфосфоната.

Т. к ° 93-Яф©С (3 .мм рт. ст.)g

:!<>e 1,4650» Ф 25 м.д.

Найдено, Ъ! С 39,85) Н 8 50

Сэн, ЫОРЗ

Вычислено, Ъ! С 40 у 00 у Н 8 ° 52 °

Способ получения 1-триметилсилилсульфидоапкилфосфонатов общей формулы (I) 8 S (C"3)3

0=P (OR)g где и- низший алкил С.|-Сф

R"и и 1-одннаковйе йли различные и обозначают вн.тил, этил. или Й" и й1вместе образуют циклологексил„, отличающий с я тем, что, тиокетон общей формулы й" R C S t где К"и Н1имеют указанные .значения, подвергают взаимодействию с диалкил (триметилснлил фосфитом общей форм, мулы

t (СН ) S103 P(ОR) где R имеет указанное значение, 10 при 5-20 C в атмосфере инертного газа.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Sekine М., Jamagata Н., Hata T. Обуй и удобный метод синтеза моноэфиров карбамоил- и тиокарбамоилфосфоновой кислоты .

Те гапедйоп l.eaters " 1979 3013-3016., 20

2. Новикова З.С., Машошина С.Н., Луценко И.Ф., - 30X 1971, 41, с. 21)0.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке В 2947283/23-04, 25 кл. С 07 F 9/40, 27. 06.80.

4. Nakamura Е., Ohno А., Тиофильные,реакции тиокарбонильных соединений. J. Japan. Chem., 32, .74 82, 1978.