Способ получения термореактивного связующего

Способ получения термореактивного связующего

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских

Социалистических

Республик

< н956492 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 030180 (21) 2862395/2305

И11М. Кп.

С 08 С 8/28 с присоединением заявки Нов

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 070982, Бюллетень Мо 33 (53) УДК678. 632 (088.8) Дата опубликования описания 070982

П.В.Новосельцев, Ю.В.Щетинин и В.A.Зас а ! (72) Авторы изобретения (71) Заявитель,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ TEPMOPEAKTHBHOI O

СВЯЭУЮЩЕГО.Изобретенйе относится к производтву термореактивных композиций на . основе фенолов и формальдегида, при.меняемых для получения слоистых пластиков, пресс-композиций, адгезивов,. пропиточных составов и прочего.

Известен способ получения фенолреэорцинформальдегидных связующих взаимодействием в щелочной среде при нагревании фенола и формальдегида с образованием метилолфенолов и последующим взаимодействием полученных метилолфенолов с реэорцином (1) .

При этом достигается высокая.конверсия формальдегида, но получаются продукты конденсации, близкие по свойствам к наволочным смолам, коiopde переходят в неплавкое и нерастворимое . состояние только после введения формальдегидного отвердителя, например формалина, параформа и других.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения связующего взаимодействием фенола и формальдегида в водном или водноспиртовом растворе пфи температуре не выше

85% с получением метилолфенолов 121 .

Они содержат значительные количества свободных реагентов (фенола и формальдегида) . Метилолфенолы конденсируют далее с резорцином в температурном интервале от 60 С до температуры кипения реакционной композиции. Реакцию проводят до полного исчерпывания свободного формальдегида. Свободный фенол в этих условиях не реагирует, его содержание в композиции достигает 5%. В полученном резорцинфенолформальдегидном связующем отношение общего молярного количества формальдегида к сумме фенолов находится в пределах 0,5-0,8. Эта композиция подобна наволочным смолам, поэтому ее перед употреблением смешивают с фор.мальдегидным отвердителем.

При осуществлении этого способа

20 многократно изменяют рН и температуру реакции, а получаемые продукты содержат значительное количество токсичных и взрывоопасных веществ, таких как фенол, формальдегид и органические растворителн метанол и этанол. Общее время изготовления готовой к употреблению композиции

8-10 ч, Цель предлагаемого изобретения снижение содержания свободного фенола и формальдегида.

956492

Цель достигается тем, что согласно способу получения фенолформальдегидного связующего„ включающему конденсацию фенола с формальдегидом при нагревании в щелочной среде с последующей конденсацией с резорцином, конденсацию фенола с формальдегидом проводят при мольном соотношении, равном 1:2,2-3,0 соответственно, при 40-500С в течение 60100 мин с последующим подъемом тем- 10 пературы до 90-1050С и выдержкой в течение 20-60 мин, далее реакционную массу охлаждают, вводят резорцин в количестве 0,05-1,5 моль на

1 моль фенола и, выдерживают смесь в 15

1 течение 50-60 мин.

В таблице представлены условия синтеза и характеристики метилфенолов и реэорцинфенолформальдегидных композиций. 2О

Пример 1. В реактор загру= жают, масач: фенол 300, вода 60, едкий натр 3,5 и перемешивают до полного растворения едкого натра.

Температура раствора повышается до

38 С. Раствор «охлаждают до 25 С, вводят 526 мас.% 36,5В-ного формалина и продолжают перемешивание. При осторожном нагревании температуру раствора повышают и при 41 C выдер- 30 о живают 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при 96 С в течение 30 мин. Охлаждение до 20 С метилолфенолы имеют хао рактеристику, данную в таблице (пример 1). Раствор метилолфенолов, полученный по данному примеру, содержит большое количество (до 1,5В) свободного фенола, поэтому его не используют для приготовления компо- зиции °

Пример 2. В реактор загружают, мас.ч: фенол 300, вода 120, едкий натр 20,4 и перемешивают до полного растворения едкого натра.

Температура раствора повышается до

560С. Раствор охлаждают.до 25 С, вводят 576 мас.ч. 36,5Ъ-ного формалина и продолжают перемешивание.

При осторожном нагревании температуру раствора повышают и при 47 С выдерживают 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при 97"С в течение 30 мин. Охлажденные,до 20 С метилофенолы имеют. характеристику, представленную в 55 таблице (пример 2).

В 955 мас ч раствора метилолфенолов при 20 5 С вводят 198 мас.ч. резорцийа. Резорцин растворяют при перемешивании и через час анализиру- á9 ют резорцинфеиолформальдегидную композицию. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 2).

Пример 3. В реактор загружают, мас.ч.: фенол 300, вода 200, едкий натр 16,4 и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раствора повышается до 37 С. Раствор охлаждают до 25 С, вводят

576 мас. ч. 36, 5Ъ-ного формалина и продолжают перемешивание. При осторожном нагревании температуру раствора повышают и при 480С выдерживают 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при 90 С

30 мин. Охлажденные до 20 С метилолфенолы имеют характеристику, представленную в таблице,.(пример 3).

В 993 мас.ч. раствора метилолфенолов при 20 5 Ñ вводят 495 мас.ч. резорцина. Далее ведут процесс и аналиэируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 3),, Пример 4. В реактор эагружа.от мас.ч.: фенол 300, вода 204, едкий натр 17,1,.и перемешивают до полного растворения едкого натра. Тем,пература раствора повышается до 36 С.

Раствор охлаждают до 250С, вводят

630 мас.ч. 36,5Ъ-ного формалина и продолжают перемешивание. При осторожном нагревании температуру раствора повышают до 45ОС и выдерживают

90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при 97 С в течение 30 мин. Охлажденные до

20 С метилолфенолы имеют характео ристику, данную в таблице (пример 4) .

В 1080 мас.ч. раствора метилолфенолов при 2ОЙ5 С вводят 198 мас.ч. реэорцина. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице 1 (пример 4), П р И м е р 5. В реактор загружают, мас.ч.: фенол 300, вода 132, едкий натр 23,4 и перемешивают до полного растворения едкого натра.

Температура раствора повышается до

480С. Раствор охлаждают до 250С вводят 710 мас.ч. 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание.

При осторожном нагревании температуру раствора повышают при 45 С выдерживают 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при 99 С в течение 30 мин. Охлажденные до 20 С метилолфенолы имеют характеристику, данную в таблице (пример 5).

В 1100 мае.ч. раствора метилолфенола при 2015 С вводят 198 мас.ч. реэорцина. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 5), Пример 6. В реактор загружают, мас.ч.: фенол 300, вода 94, едкий катр 24,2 и перемешивают до полного растворения едкого натра.

Температура раствора повышается

956492 до 46 С. Раствор охлаждают до 25ОС вводят 787 мас.ч. 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание.

При осторожном нагревании раствора повышают температуру до 49 С и выдеркивают 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдер><ивают при

98 С в течение 30 мин. Охлажденные до 20 С метилолфенолы имеют характеристику-данную в таблице (пример 6).

В 1133 мас.ч. раствора метилолфенола при 20+ 5 С вводят 198 мас.ч ° резорцчна. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 6).

Пример 7. В реактор загружают, мас.ч.: фенол 300, вода 204, едкий натр 11,4 и перемешивают до полного растворения едкого натра.

Температура раствора повышается до

34 С. Реактор охлаждают до 25 С, вводят 630 мас.ч 36. 5%-ного Формалина и продолжают перемешивание. При осторожном нагревании температуру раствора повышают до 45ОС и выдерживают

90 мин ° Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при 96 С в ,течение 30 мин. Охлажденные до 20 С метилолфенолы имеют характеристику, данную в таблице (пример 7).

В 1075 мас.ч. раствора метилолфенола при 20 5ОС вводят 198 мас.ч. резорцина. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 7).

Пример 8. В реактор загружают, мас.ч.: фенол 300, вода 204, едкий натр 5,7 и перемешивают до полного растворения едкого натра.

Температура раствора повышается до

29 С. Вводят 630 мас.ч. 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание. Температура раствора повышается до 45ОС и выдерживают 90 мин.

Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при 100 С в тео чение 30 мин. Охлажденные до 20 С о метилолфенолы имеют характеристику, данную в таблице (пример 8).

В полученный раствор метилолфенола резорцин не вводят, так как массовая доля свободного фенола выше 1%.

Пример 9. В реактор загружают, мас.ч.: фенол 300, вода 204, едкий натр 17,1 и перемешивают до полного растворения едкого натра.

Температура раствора повышается до

36 С. Раствор охлаждают до 25 С, о вводят 630 мас.ч. 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание.

При нагревании температура раствора повышается. При температуре выше

70 С наблюдается сильная экзотермия процесса конденсации, которая сопровождается быстрым подъемом температуры до 105 С. Раствор вью с держивают при 105 С в течение

30 мин. Охлажденные до 20 С метилолфенолы имеют характеристику данную в таблице (пример 9).

В 1080 мас.ч. раствора метилолфенола при 20 5 С вводят 198 мас.ч. резорцина. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 9).

Без проведения предварительной стадии конденсации при 40-50 С проо цесс конденсации трудно управляем

15 из-за большой экзотермии на конечной стадии, à получаете метилолфенолы имеют повышенное содержание .свободных мономеров.

Пример 10..В реактор загру20 жают, мас.ч.: фенол 300, вода 177, едкий натр 17,3 и перемешивают до полного растворения едкого натра.

Температура раствора повышается до

38 С. Раствор охлаждают до 25 С, о вводят 656 мас. ч. 36, 5%-ного формалина и продолжают перемешивание.

При осторожном нагревании температуо ру раствора повышают до 40 С и выдерживают 60 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают .при 102 С в течение 30 мин. Охлаж|денные до 20 С метилолфенолы имеют характеристику, данную в таблице (пример 10).

В 1080 мас.ч. раствора метилолфенола при 20+5oC вводят 198 мас.ч. резорцина. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2. Характеристи-. ка композиции приведена в таблице (пример 10).

40 Пример 11. В реактор за,ру жают,, мас.ч.: фенол 300, вода 177, едкий натр и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раствора повышается до 38 С.

45 Раствор охлаждают до 25 С, вводят о

656 мас.ч. 36, 5%-ного формалина и продолжают перемешивание. При осторожном нагревании температуру раствора повышают и при 50ОС выдержи5Q вают 100 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при

97 С в течение 30 мин. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 10.

Характеристики метилолфенолов и

55 Резорцинфенолформальдегидной композиции приведены в таблице (пример 11).

Пример 12. В реактор загружают, мас.чг фенол 300, вода 177, 69 едкий натр.17,.3 и перемешивают до полного растворения едкого натра.

Температура раствора повышается до

38 С. Раствор охлаждают до 25 С, о вводят 656 мас.ч. 36,5%-ного форма65 лина и продолжают перемешивание.

956492

При осторожном нагревании температуру раствора повышают и при 47оС выдерживают в течение 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при 101 С в течение

20 мин. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 10.

Характеристики метилолфенолов и резорцинфенолформальдегидной композиции приведены в таблице (пример 12).

П р и м,е р 13. В реактор загружают, мас,ч . фенол 300, вода 177, едкий натр 17,3 и перемешивают до полного растворения едкого натра.

Температура раствора повышается до 15

38оС. Раствор охлаждают до 25оС, вводят 656 мас.ч. 36,5Ъ-ного формалина и продолжают перемешивание.

При осторожном нагревании температуру раствора повыаают до 45 С и выдерживают в течение 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при температуре 90 С в течение 60 мин. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 10. Ха- 25 рактеристики метилолфенолов и резорцин фенолформальдегидной композиции приведены в таблице (пример 13).

Пример 14. В реактор загружают, мас.ч.: фенол 300, вода 194, 30 едкий натр 22,5,и перемешивают до полного растворения последнего. Температура раствора повышается до 57Ч:.

Раствор охлаждают до 25оС, вводят

630 мас.ч. 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание. При осторожном нагревании температуру раствора повышают до 45оС и выдерживают в течение 90 мин. Далее повышают температуру до кипения.и выдерживают . при 100оС в течение 30 мин. Охлажденные до 20оС метилолфенолы имеют характеристику, данную в таблице (пример, 14).

При 20 "5 С загружают, мас.ч.: раствор метилолфенола и резорцин

2,3. Реэорцин растворяют и через час анализируют резорцинфенолформальдегидную композицию, характеристика которой приведена в таблице (пример 14), Пример 15. При 205 С загружают 182 мас.ч. метилолфенола, полученного по примеру 14, а также

5, б мас. ч. реэорцина. Характеристика резорцинфенолформальдегидной композиции приведена в таблице (приМер 15).

Пример 16. При 20 5ОС загружают 133 мас.ч. метилолфенола, полученного по примеру 14, и растворяют в нем 12,12 мас.ч. резорцина. Характеристика композиции приведена в таблице. (пример 16).

Пример 17. В 146 мас.ч. метилолфенола, полученного по примеру 14, при 20 5 С растворяют 26,7.мас.ч. резорцина. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 17).

Пример 18. В 146 мас.ч. метилолфенола, полученного по примеру 14, при 2045 С растворяют 44,5 мас.ч. резорцина. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 18).

Пример 19 В 159 мас.ч. метилолфенола, полученного по примеру 14, .при 20 5 С растворяют 69,3 мас.ч. резорцина. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 19), Пример 20. В 245,5 мас.ч. метйлфенола, полученного по примеру

14, при 20 5оС растворяют 165 мас.ч. резорцина. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 20) .

П р и м-е р 21. В 377 мас.ч. метилолфенола, полученного по примеру б, при 20 5 С растворяют 27,5 мас.ч. резорцина. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 21).

Из данных таблицы видно, что предлагаемый способ легко осуществить, а получаемые при этом связующие содержат меньше свободных мономеров: ,фенола в 1,5-12 раз, формальдегида в 10-200 раз.

Связующие, полученные по предлагаемому споссбу могут найти более широкое применение (не только в качестве адгезивов, но и в качестве связующего для пресс-композиций и пропиточных составов).

956492

Во«ааатели

tto прототипу условия синтеза

Нолярйое соотисаение формальдегйда и фенола 3,4 2,0

2,4

Массовая доля едкоГо нат» ра,Ъ 0,85 1,5

0 5

1,0

Массовая попа муравьиной кнслотм,8

0 72

90 . 90 90 90

90 90 90 90

Температура «йпения,4С

Время кипения, мий

96 97 90 97 99 98 96 100 i

30 30 30 30 30 30 30 30

ЗВ 22 19 15 23, 5 23, 5 25 17

1, 5 0,85 0,98 0,33 {l,15 0,13 0,8 2,1

2g0 1 ° 9 2g4 1,6 6,03 7,9 3,3 5,8

Количество реаорцниа

Ф к раствору метилолфенолов 53,7

Характеристика резорцинфенолформальдегидноа композиций

Массовая дола свободного фенола,%

1,4

0,28 0,35 0,28

0 12 0,04 0,13

48 95 52

43 40 45

Вязкость по ВЗ-4,: через 1 ч после введения резорцииа или отвердителя по прототипу с

19,5 18

14,1 20,8 19,5 23

18,5

28

90 сут

» «»» емпература конденсации (!ступень нагрева, с) 65 .

Нродолйительйость конден- . сации, мни 285

Ха акте истина метилолфейоло»

Вязкость йо ВЭ-4,с 12

Массовая доля свободного фе» иола,% 5,1 массовая доля свободного формальдегида,Ф 16,Ь

Моли йа 1 моль исходного фенола. 4 молярное отйсыеине формаяЫ» дегида к еунче фенолов . 0,71

Naccosas доля сухого веааства, Ъ 64,8

Массона» доля отвердителя в ,расчете иа композицию,в 25

Массовая доля снободиогО формальдегида,ь 10,8

Время хелатинйзации,мий . 4 после хранения .5 сут

10 сут

15 сут

30 сут

60 сут

2,2 2у2 2,4 2,7 3,0 2,4

2,0 1,5 1,5 2,0 2,0

47 48 45 45 49 45 45

06 1 5 06 Осб 06 06

i,ð4 0у88 1ф5 1ф69 1ю87 1,5

20,8 50,0 18,3 18 17,5 18,4

54,3 64 52,1 . 53>2 55,7 51,9

0,9 0,89 0,26 0,17 0 11 0,83

956492 предо ление g аблит1ы

1 1

Примеры

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21, Показатели

Условия синтеза

Иетнполфенолы получены Ilo примерам

>.. к

Нолярноф соотнон>ение формапьдегида и фенола

2,4 2,5 2,5 2,5 2,5 2,4

Массовая доля едкого иат ра,Ь

Массовая доля муравьиной кмслоты,Ь

1,5 1,5 2>5 2,5 1,5 2,0 ература конденсации (1етупень нагрева,ac)

Продолвительность конденеациик

40 50 47 45 45

60 100 90 90 90

Финяература кипения, OC

Þ5 103 97 101 90 100

30 30 ЭО 20, 60 30

Время кипения, мин

Характе истика ыетилолфеиолов

15 23 24 15 207 20

Вязкость по 83-4,е

Массовая,доля свободного фе» иола,Ь 0,7 0,5 048.0>9 0,15 0,19

Массовая доля свободного формальдегида,Ь 2Р51>91 83,1 0,7 15

Величество реэорцина

Моли иа 1 моль исходного фенола

Иолярное отношение формальдегида к сутане фенолов

0,6 0,6 0,6 0,6 О,б 0 05 0,1 0>3 0,6 1,0 1 5 2 0,25

1,5 1>56- 1,56 1,56 1,56 2> 3

2,18 1>85 1,6 1,2 0,96 $8 2,4

9,1 1 3/5 43,5 67,5 7,3

Ь к раствору метилтллфенолоь 283 18,3 18,3 1,83 1,83 16,1 характерйстика эорцннфеиолфо альдегндноя композиции

Массовая доля сухого вема ства,Ь Массовая доля отверднтеля в расчете на компоэнциз>>Ь

51,9 523 527 52,6 52,4 45,6 46,8 483 52Р 552 59,1 .66 46,2

065 061 058 0,87 0,2 0,25 0,25 025 029 029 029 г428 0>17

Массовая дола свободного фенол»,Ь

Массовая доля свободного формальдегида,Ь

015 04 0 13 О 24 О 01 1,19 0,69

f08 01О4Q97О05 $05 0 95

32 46 57 63 184 Э5

41.43 42 45

245 21 28 18 24

21

22 108

130

90 сут

1, Примеры 1 8 20 - контрольные.

2. В метилолфенолы, содержащие более 1 ъ свободного фенола, резорцнн не вводят, Oi1 Hc>IJIIO÷åíêåì прототипа. ьналнз связукщего, полученного по прототипу, проводят после введения отаерднтеля, a....1>ри Оолуч и

Оодученни метнлолфенолов введение фор>лальдегнда в количестве более 3 моль н» 1 люль фен»ла нецелесообрлзно, так как резко увеличнтсн его содер>анне в метнлолфейолах.

Примечание>

Время велатнннэацин,мии

Вязкость йо .83-4, Через 1 и после введеимя. реэорцина илн отвердителя

По .прототипу с после хранения 5 сут

10 сут

15 сут

30 сут

60 сут

1/5 1 5 !8,5 14 5 185 24

19 185 185 1 5 2 if 87

20 19 19 20 285 ол

22 19 19 20 2IP

28 20 20 23 19 оц 31 29 39 20 еь 80 82 23

956492

Формула изобретения

Составитель Н.Космачева

Техред М.Рейвес. Корректор A,Ãðèöåíêî

Редактор С.Тимохина

Заказ 6511/2 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Способ получения термореактивного связующего, включающий конден:сацию фенола с формальдегидом при нагревании в щелочной среде с последующей конденсацией с резорцином, отличающийся тем, что, с целью снижения содержания свобод. ного фенола и формальдегида, конден сацию фенола с формальдегидом проводят при мольном соотнсиаении, равном 1:2,2-3,0 соответственно, при ,35-50оС в течение 60-100 мин с последующим подъемом температуры до

90-105 C и выдержкой в течение 2060 мин, далее реакционную массу охлаждают, вводят резорцин в количестве 0,05-1,5 молей на 1 моль фенола и выдерживают смесь в течение 5060 мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

10 1. Патент ChlA 9 3492263, кл.260-38, опублик.1970.

2. Патент США В 4061620, кл.260-29.3, опубли с.1977 (прототип).