Способ приготовления катализатора для олигомеризации олефинов

Способ приготовления катализатора для олигомеризации олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик («i957949 (61) Дополнительное. к авт. свмд-ву— (22) Заявлено 17. 11. 80 (21) 3006443/23-04 ($1) M К„з с присоединением заявки Мо

В 01 J 37/04

В 01 J 27/16 .

Государствен ный комнтет

СССР по делам нзобретеннй н открытнй (23) Приоритет (53) УДК 66 ° 097 ° 3 (088. 8) Опубликовано 15,09, 82.Бюллетень М 34

Дата опубликования описания 15.09 82 (72) Авторы изобретения

Ж.Ф. Галимов, Х.М. Гибадуллина, A.A ° Корл

В.Р. Нисафутдннова и Р.Х. Сулейманов (71) Заявитель

Уфимакий нефтяной институт (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОЛИГОИЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к приготовлению фосфорнокислотных катализаторов, используемых в процессах переработки нефти для производства бензинов и сырья для нефтехимического синтеза.

Известен способ приготовления катализатора для олигомериэации олефинов, заключающийся в смешении гидрогеля кремния с 50-90 мас.%.фосфорной кислоты и 0,1-15 мас.% окислов или фосфатов никеля, меди, раэмоле, сушке катализаторной массы при

177-232оС, гранулировании и прокалке полученного катализатора при

260 427о С (13 ° 15

Катализатор, полученный по этому способу, обладает невысокой прочностью, активность его в реакции полимериэации пропан-бутиленовой смеси, содержащей 46% олефинов, равна 93-98%.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для олигомериэации олефинов путем смешивания пирофосфорной кислоты с силикагелем и магнийсодержащим компонентом, в качестве которого используют тальк в количестве 5-35 мас.%, увлажнения, формования и сушки. По известному способу производят смешение фосфоолеума с порошкообраэным силикагелем, содержащим 5-35 мас.% талька.

Фосфоолеум получают тщательным растворением 5-40 мас.% сухого порошкообраэного фосфорного ангидрида s пирофосфорной кислоте. Смешение силикагеля, содержащего тальк, с фос,фоолеумом производят в массовом со25

Известен также способ приготовления фосфорнокиэельгурового катализатора для олигомеризации олефинов путем смешения 50-75 мас.% фосфорной кислоты и 15-49,5 мас.% кремнийсодержащего носителя с соединениями марганца (окислы, гидроокиси, соли) в количестве 0,5-10 мас.%, формования, сушки и прокалки катализатора соответственно при 93-260оС и

260-538оС. Полученные катализаторы обладают высокой механической прочностью, так катализатор, содержащий 2% окиси марганца, имеет начальную прочность 21,6 кг/табл.

Конверсия пропнлена на данном катализаторе 55% 123.

Недостатхом катализатора, получаемого укаэанным способом, является его низкая активность.

957949

Пример 3. Пирофосфорную кислоту, содержащую 80Ъ фосфорного ангидрида, смешивают с силикагелем и окисью магния при 180 С в течение

3,5 мин. При этом массовое соотно55 шение кислоты к силикагелю составляет 3,0:1, а количество окиси магния к общей массе — 5,0 мас.Ъ.

Полученную массу в дальнейшем подвергают операциям, указанным в приме60 ре 1. Готовый катализатор содержит, мас.Ъ: пирофосфорная кислота ?0,6;

-магнийфосфаты 1,96; силикофосфаты остальное, разрушается под давлением 49,4 кг/табл. Конверсия изобу65 тилена на этом катализаторе 78,5мас.Ъ, отношении 1:(2,0-3,0). Полученная после смешения реагентов масса вызревает 20-24 ч при 20-25ОС, затем ее сушат до содержания воды 5-6 мас.Ъ при 280-300 С. Высушенную массу размалывают, увлажняют, формуют в гранули катализатора и подвергают прокалке при 280-300 С (33.

Катализатор, полученный по известному способу, обладает повышенной исходной прочностью(22,4-49,7 кг/табл) и стабильностью этой прочности, активен в реакции олигомеризации пропанпропиленовой фракции (конверсия про-. пилена 73,0-79,0Ъ), но имеет пониженную селективность в отношении превращения прогчлена в тетрамеры пропилена, равную 10,0-18,0Ъ. Кроме того, известный способ характеризуется усложнением технологии и увеличением длительности приготовления катализатора вследствие включения дополнительной стадии получения фосфоолеума, удорожанием стоимости катализатора из-за использования дефицитного и дорогостоящего фосфорного ан- гидрида, получаемый катализатор имеет невысокую селективность превращения пропилена в целевой продукт тетрамеры.

Целью изобретения является при-! готовление катализат6ра с повышенной селективностью.

Для достижения поставленной цели готовят катализатор для олигомеризации олефинов путем смешивания пирофосфорной кислоты с силикагелем и магнийсодержащим компонентом, в качестве которого используют окись магния в количестве 1,5-5,0 мас.Ъ, увлажнения, формования и сушки.

Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет получить катализатор с повышенной селективностью.

Так, катализатор, полученный по предлагаемому способу, имеет селективность в отношении превращения пропилена в тетрамеры пропилена, равную 61-68Ъ.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет исключить из технологии производства катализатора стадию получения фосфоолеума и дорогостоящий фосфорный ангидрид.

Согласно предлагаемому изобретению пирофосфорную кислоту смешивают с силикагелем и окисью магния и проводят их химическое взаимодействие.

При этом массовое соотношение основных компонентов — кислоты и силикагеля составляет (2,5-3,0):1, а количество окиси магния — 1,5-5,0 мас.Ъ к общей смеси. Полученную смесь сушат при 280-ЗООО С, размалывают, рассеивают, увлажняют, формуют в гранулы и подвергают их сушке при 280-

300с C. Пли, пирофосфорную кислоту смен.ивают с силикагелем в массовом

31

45 соотношении (2 5-3,0):1 и проводят их химическое взаимодействие. Полученную смесь сушат при 280-300 С, размалывают, рассеивают и вводят в нее 1,5-5,0Ъ окиси магния, затем увлажняют, формуют в гранулы и подвергают их сушке при.280-300 С.

Пример 1. Пирофосфорную кислоту, содержащую 80Ъ фосфорного ангидрида, смешивают с силикагелем и окисью магния при 170 С в течение

2,5 мин. При этом массовое соотношение кислоты к силикагелю составляет 2,5:1, а количество окиси магния — 1,5 мас..Ъ к общей смеси. Полученную рыхлую смесь выдерживают

20 ч при 20ОС, сушат при 280 С до содержания воды в шихте 5,6 мас.Ъ, размалывают, рассеивают, увлажняют до содержания воды в шихте 15,3Ъ, формуют в гранулы и сушат при 280 С о до содержания связанной воды в ка;.ализаторе 7,2 мас.Ъ. Готовый катализатор содержит мас.Ъ: пирофосфорная кислота 22,7; магнийфосфаты

1,08; силикофосфаты остальное, разрушается при давлении 29,0 кг/табл.

Конверсия иэобутилена при этом

84,1 мас.Ъ. Селективность по выходу целевой фракции 90-130ОС равна 61,0 мас.Ъ.

Пример 2. Пирофосфорную кислоту, содержащую 80Ъ фосфорного ангидрида смешивают с порошГ о кообразным силикагелем при 180 С в течение 3 мин при массовом соотношении между ними 2,8:1. Полученную рассыпчатую массу выдерживают при 20 С в течение 20 ч. Затем ее сушат при 280 С до содержания воды

6,4 мас.Ъ, размалывают, рассеивают и вводят в нее 2,5Ъ окиси магния на общую массу. Далее шихту увлажняют, формуют в гранулы и подвергают их сушке до. содержания воды 7,0 мас.Ъ.

Полученный катализатор содержит, мас.Ъ: пирофосфорная кислота 21,9; магнийфосфаты 1,96; силикофосфаты остальное, выдерживает нагрузку

34,3 кг/табл. Конверсия изобутилена 85,0 мас. Ъ,селективность 66,5 мас. Ъ

957949

t5 таблица 1

Соотно шение кислота:носитель

Добавка Mg0

Химический состав, мас.%

Механическая прочность, кг/табл.

КонСелективность по выходу фракции

90-130 С, мас.%

Образец

У версия изобутилена, мас.Ъ на став кол-ве мас.В

Магнийфосфаты

Пиро- Силифосфор- кофосная фаты кислота дии

84,1

1 2,5:1 Замеса

1,5 22,7

2,5 21,9

61,0

76,22

76,14

1,08 29,0

66,5

2 2,8:1

1,96

34,3

Перед формовкой

85,0

75,43

76,14

3 3,0:1 Замеса

4 2,8:1 Замеса

5 3,0:1 Замеса

5,0

49,4

20,6

78,5 52,0

3,97

21,9

83,0 64,0

2,5

1,96

32,0

36,6

68,3

21,1

3,0

76,53

76,24

2,37

94,3

22,2

6 3,0:1

62,3

2,0

84,5

1,56

29,7

Перед формовкой а селективность по выходу фракции

90-130ОС 52 мас.Ъ.

Пример 4.. Пирофосфорную кислоту, содержащую 80В фосфорного ангидрида, смешивают с силикагелем и окисью магния при 170 С в течение 3 мин. При этом массовое соотношение кислоты к силикагелю составляет 2,8:1, а количество окиси магния - 1,5 мас.% к общей смеси. Полученную смесь„ в дальнейшем подвергают операциям, указанным в примере 1. Готовый катализатор содержит, мас.Ъ: пирофосфорная кислота

21,9; магнийфосфаты 1,96; силикофосфаты остальное, разрушается при давлении 32,0 кг/табл. Конверсия

Из данных табл. 1 следует, что в изученном интервале соотношений окиси магния к исходным компонентам достигаются удовлетворительные показания как по селективности и ак тивности, так и по механической прочности. Наибольшую селективность (по содержанию в полимердистилляте фракции, выкипающей в пределах 90130 С) и активность (по степени превращения иэобутиленов) показывает опытный образец 5, полученный при соотношении кислоты к силикагелю

3,0:1 с добавкой 3,1 мас.Ъ магния.

Кроме того, величина положительного эффекта от дополнительного введения окиси магния в катализатор практически не зависит от того, на какой стадии процесса ее вводят (на стадии замеса или на стадии перед формовкой). иэобутилена на этом катализаторе

83,0 мас.Ъ. Селективность по выходу целевой фракции 90-130"С 64,0 мас.t.

Условия получения опытных образцов, их химический состав и эксплуатационные свойства приведены в табл. 1.

Каталитическую активность образцов определяют в реакции олнгомеризации иэобутилена при атмосферном давлении и 185ОС. За показатель активности полученных катализаторов принимают степень превращения изобутилена в мас.%, а за показатель селективности — содержание в полимердистилляте фракции, выкипающей в пределах 90-1300С.

Пример 5 (сравнительный).

Пирофосфорную кислоту, содержащую

80% фосфорного ангидрида, смешивают с силикагелем и тальком при 180 С в течение 3,5 мин. При этом массовое соотношение кислоты к силикагелю составляет 3, О: 1, а количество талька к общей массе 5,0 мас.Ъ.

Полученную смесь выдерживают 20 ч

55 при 20 Cс су ат при 280 С до содержания влаги в шихте 5,9 мас.Ъ, раэмалывают, рассеивают, увлажняют, формуют в гранулы и сушат при 280ОС до содержания воды в катализаторе 7,1 мас.%.

Свойства катализатора, полученио«

ro в примере 5, приведены в табл. 2 в сопоставлении о свойствами каталйзатора, полученного в одинаковых усло-. 5 виях с добавкой 890.

957949

Таблица 2

Свойства катализаторов

Добавка

Mg0 . Тальк

Содержание, мас.%:

Пирофосфорная кислота

20,6

23,2

75,43

75., 76

Силикофосфаты

1,04

3,97

Магнийфосфаты

Механическая прочность, кг/табл.

49,4

20,3

Конверсия изобутилена, мас.%

78,,5

70,9

Селективность по выходу фракции 90 130 С, %

52,0

47,8

Давление, Объемата ная ско Активность, рость, мас.% ч-1

Начальные каталитические свойства

Условия испытания

Образцы

Температура, С

Селективность, мас.%

75 0 55 88,0

75 0,55-0,65 79,0

30 5

180

ГСФО-Э2

Прототип

18,0

190210

Формула изобретения та используют окись магния в коли" честве 1,5-5,0 мас.%.

Способ приготовления каталиэато- Источники информации, для олигомериэации osregHaoa nyTeM 55 npaHaTaae so внимание cpm экспертизе смешивания пирофосфорной кислоты . 1. Патент США Р 2778804, с силикагелем н магнийсодержащим кл. 252-435, опублик. 1957. компонентом, увлажнения, формования и 2. Патент QOA 9 2692241, сушки, отличающийся тем, кл. 252-435, опублик. 1954. что, с целью приготовления катализа- 60 3. Авторское свидетельство СССР тора с повыаенной селективностью, по заявке 9 2824548/23-04, в качестве магнийсодержащего компонен- .кл. S 01 4 27/16, 1979 (прототип).

BHHHIIH Заказ 6659/9 Тираж 583 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Как следует из табл. 2, катализа- тор с добавкой чистой окиси магния имеет селективность на 8,7% больше, чем в случае с тальком. Катализатор имеет также повышенную активность и прочность.

На дейстВующем промышленном о6орудовании установки получения фосфорного катализатора была наработана опытная проба катализатора и ему был присвоен шифр ГСФО-32. Эта проба катализатора дополнительно испытана на каталитические свойства в реакции полимеризации пропилена в

/словиях пилотной установки. Испытания проводят при 180 С, давлении

75 ати, объемной скорости по пропилену 0,55 ч ". Содержание пропилена в сырье 45-50%. Средняя начальная акЗц тивность (общая конверсия пропилена) за первые 3 сут катализатора 88,0%, а средняя начальная селективность 3Q,5%.

39 Результаты аналогичных пилотных испытаний для катализатора, полученного известным и предлагаемым способами,приведены в табл. 3.

Таблица 3