Способ получения @ , @ -разветвленных @ -кетоэфиров

Способ получения @ , @ -разветвленных @ -кетоэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«<>958413

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.08.80 (21) 2967940/23-04 (51) М, Ктт.з с присоединением заявки ¹

С 07 С 69/716

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 1509.82 . Бюллетень ¹34 (53) УДК547.484. .3.07(088.8) Дата опубликования описания 15 .09 .82 (72) Авторы изобретения

И .И.Лапкин, В.В.Фотнн, .:.Г.Саитнулона и

Пермский ордена Трудового Красного Знаме государственный университет им. А.И.Горь (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ + о -РАЗВЕТВЛЕННЫХ

Р-КЕТОЭФИРОВ

Изобретение относится к органической химии, конкретно — к улучшенному способу получения сс, 4—

-разветвленных P -êåòîýôèðîâ, которые имеют широкое применение в качестве полупродуктов органического синтеза.

Известны способы получения данных соединений, основанные на алкилировании -разветвленных Р.-кетоэфиров или на смешанной сложноэфирной конденсации, в которую вступают два сложных эфира (1).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения +, у -разветвленных )Ъ-кетоэфиров, например, формулы: i-CH>) COO+Hy, заключающийся в самоконденсации этилизобутирата в присутствии трифенилметилнатрия в соотношении 1г1 соответственно, при 20 С, обычно в течение 60 ч, в эфире, после чего реакционную смесь подкисляют, промывают водой, отгоняют растворитель, и остаток тщательно разгоняют в вакууме. Выход конечного продукта составляет 63% (2).

Недостатком известного способа является воэможность получения целе вых продуктов лишь с одинаковыми радикалами (I, R=R 1, необходимость применения трифенилметилнатрия и сравнительно невысокий выход целевоГо продукта

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта, а также интенсификация процесса.

Поставленная цель достигается с тем, что согласно способу получения. (, Я -разветвленных "- P-zezoegzpos общей формулы

РСОСН(R )COOA1k (I) где R = i-Pr, i-Bu, 4-Ви и R = Pr; i-Pr, Bu и Alk = Me; Et; Bu с использованием сложного эфира карбоновой кислоты и растворителя этилового эфира в качестве исходного сложного эфира используют эфир формулы Rt CHBrCOOAlk, который подвергают взаимодействию с хлорангидридом

RCOCl, где R, Г и Alk имеют вышеуказанные значения, в среде растворителя — смеси эфира и бензола при их соотношениях 1:1-2 в присутствии цинка при мольном соотношении реагентов

1:1(1,5-2) при 50-75 С.

Пример (общая методика синтеЗо. за) . Измельченную стружку цинка (0,30,4 г-ат, 19,5-26 x) помещают в трехгорлую колбу, снабженную обратным, холодильником, мешалкой и капельной воронкой, покрывают смесью абсолютного эфира и бензола (1:1-2)(50-„

80 мл). Туда же приливают небольшое количество смеси Д.-Br-сложного эфира(0,2 моль) и хлорангидрида (0,2 моль); Начинающееся через 25 мин самопроизвольное кипение реакционной массы поддерживают на протя- lO женин всей реакции, регулируя подачу оставшегося количества исходных компонентов из капельной воронки. (около 30 мин) . По окончании прикапывания исходных веществ реакционную 15 смесь нагревают 20-30 мин до 5075ОС, затем ее охлаждают и отделяют остатки цинка. Органическую часть сушат над безводным сульфатом натрия, и после отгонки растворителя целевой продукт (в таблице) очищают перегонкой в вакууме.

По приведенной методике осуществляют синтез (,, Д -разветвленных р-кетоэфиров.

В таблице приведены физико-химические свойства g, -разветвленных

Р-кетозфиров.

Эффективность предлагаемого спо соба по сравнению с известным заключается в повышении выхода целевого продукта, интенсификации и простоте проведения процесса, доступности исходных веществ.

1»

D с

D се

° е о с о

° 4.

ЧЪ

° Ъ о

° с о о

° 4 о ч

0Ъ

Ю с Ю

40.л

04 с

Чб

° 0 ее с

1» IO

44

СЧ с л

Ч!

:й

ОЕ4

Рф

4Ia ()9! бр

1 о„ а« о»

1»

СЧ с о

° е м

1" с

Ol юе

° е с «!

4I ю о е

Ъ0 °

О о

° 4

° 0

Ю с

Cl

° е

О

Ъ0

ЧЪ

- CC с е

СЧ

1 с

° СЪ

Ol

° 0 с

0Ъ

° D

Ю

° Е с л IO

4Ъ л с

ЧЪ

441

СЧ

1»

IO с 1

ID 1

4О 1

СЧ

ltl с

CO I0

ЧЪ о

О

ЧЪ

IO

IO с

М

ЧЪ

С0 ее

OI

4п

° 0

\ 0

ЧЪ

CO ее с

04

МЪ

С0

1 с, Ol

СЧ

an

4О

С0

ЮЪ с

C!I

Ill

ЧЪ

In с

Ю

С!

Ю с е

ЧЪ

С0

СЧ

1»

О!

СЧ

Ю. 4

I4l

44Ъ

4Ъ е

СЧ с4

4«3 с н

° 4

° е. аЪ

Ю с

In ее

4 Ъ .м с се

СЧ се

Ч

Ol с

СсЪ

Ю

4 \

Ol

Ol

444

Ol

Ol

4 3

СЧ

О\ о

О

Ill

Ol о

МЪ !

»

С Ъ

Оа с о

Рб

ЧЪ с с4

CO

° е

ЧЪ с о

МЪ с е»

Ю гс

44I

ЧЪ с

CO о

ID 4

° 4

О сю

D

Ф "» ! 4Е

OI »V

1 ее

1»

1 се о

1» о

ЧЪ

ЧЪ с

СЧ о л о

4aI

Ф \ о

ln о.

СЧ ъ

4 °

4»

0Ъ

С !

In с м е се

Ю ъе

°

4Е

4 4

° е ее

° В

4Е

ЧЪ с се

° 4

ЧЪ с

ЧЪ с

° 4 с4

Itl с ее се

СЧ е

° ч юе.Л

c3"

Ы

0" т

Ф с ! а

О

«

О

«У

«344

CJ ! и

Ы

Ю ч

«Х

Ы

0 ч

О

С.!

°

4С О х

Ф

CJ

«4

Ъс

СЪ

4 ас!

1 1

iкха с,с В ! СЧ

4 4»

1 C а104

« о (44 g

° c; х

000 хс4 Л

Ъ 30

)a! C

A I

11 СЧ 11! ! !

3 !

C

ЪС !

ЕС 0

СЧ а

C 41 х х

0 4- ф ф с ч х

ttI С

0 к

v з ! ° о к

CI бС о о !

40i I!

1 Ю! 1

1 с 1

1 0101 1

«1

O б= — 1 к!

01 1

1 ее 1 01 с

0! 111 Ъ

4(1 1

«! v

М 1

3 — « ——

1 I

0 (г,, I 1

Лв с.

1 l!. 0 I ! 14

Сб

1 1

1 . 1 ! 1

I °

М ф I

I 04 -4

1 I

I с 1

I ь б 5

1

«11

1

1

1

* 1

1

I

I

I

1 «

VOCE I

l! 1

1 1

1 1

1 к Ъ

4 Я I

ЪЪ 1 ф 1 ! 11 I ф !

v !

00Л

ЬOC

Йчсi

958411 ас хо ба

Cc4Z0

З!«Х

4КОХ о их

gъ осс

2ЧЪС !! 0 асчх0

Ia O X

53кеб

14 igtal

СЪЪЕ 1 4

Еб 0«

45 К С о 12!

Зю !

1! о

° о се 1

1»

Ol 1 с

Ol 1 .

4«

D I

I

1

D I

cO

МЪ I ..

1 б !

« .ЮЪ 1

CO I

° ю f е

1

1

1, ° е ее

1

1 !

1 г

° .I 1

1 ! . 1

Г4 1 ! 1 у 1

1 (J I

958411

Составитель М.Кулиш

Техред М.Тепер КорректорС.Шекмар

Редактор Е.Лазуренко

Заказ 6971/32 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения, Я"-разветвлен ных -кетоэфнров обшей формулы йСОСН(й )СООЛИ, где R i-Pr; i-Bu, t-Bu 5 и R Рт; i-Pr; Bu и Alk Ме; Et; Bu с использованием сложного эфира карбоновой кислоты и растворителя этилового эфира, о т л и ч а ю - lO ш и и с я тем, что, с целью повышения выхода. целевого продукта и интенсификации процесса, в качестве исходного сложного эфира используют эфир формулы R CHBrCOÎAlk, который подвергают взаимодействию с хлорангидридом RCOCl, где R, R и Alk имеют вышеуказанные значения, в среде растворителя - смеси эфира и бензола при их соотношении 1:1-2 в присутствиы цинка при мольном соотношении реагентов 1 1 (1,5-2) при 50-75"С.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Хаузер Ч.Р, Хадсон Б.Е., И.Л.

Органические реакции IX. Конденсация сложных эфиров и смежные реакции.

М., 1948, сб. 1, с. 394, с.. 350.

2. Хаузер Ч.P., Хадсон Б.Е., И.Л.

Органические реакции IX. Конденсация сложных эФиров и смежные реакции.

M., 1948, сб. 1, с. 371 (прототип) .