Способ получения 1-алкил(диалкил)-аминоантрахинонов

Патент 958412

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51) М. Кл. (22) Заявлено 18.03.81 (21) 3263917/23-04 с присоединением заявки ¹

С 07 С 85/00

С 07 С 97/24

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15.09.82. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 15.09.82 (53) УДК 547.233..07(088.8) (72) Авторы изобретения

В.Л.Плакидин и В.Н.Вострова т с, :

1 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

1-АЛКИЛ(ДИАЛКИЛ)АМИНОАНТРАХИНОНОВ

25, He R -х,сн,;

CEo | ClH5

Изобретение относится к совершен,, ствованному способу получения 1-алкил(диалкил)аминоантрахинонов общей формулы (I)

0 3 и

1 (Ц 18Е R =Х,СН,;

R = CEq Сф5, 0 которые используют как полупродукты для получения красителей антрахинонового и антрапиридонового ряда.

Известен способ получения 1-алкил- и 1-диалкиламиноантрахинонов взаимодействием 1-нитроантрахинона с первичными или вторичными аминами в инертном органическом растворителе, содержащем группу 50о или S0 (тетраметилендиметилсульфон, диметилсульфоксид) при 80-160 С. Весовое соотношение растворителя и 1-нитро-антрахинона составляет 4:1-10:1, время взаимодействия вЂ” 1-15 ч. Согласно этому способу 1-нитроантрахинон и: тетраметилсульфон (весовое соотношение 1:5) помещают в роторный испаритель, нагревают до 140 С, пропускают через раствор в течение 1 ч газообразный,метиламин, перемешивают

30 мин, отгоняя образующуюся воду и метанол, отдувают выделившийся азот свежей порцией метиламина, отгоняют в вакууме досуха растворитель и получают 1-метил-амино-антрахинон с выходом 983. Содержание основного вещества в полученном продукте или его температура плавления не указаны (1).

Известный способ имеет следующие недостатки: используют высококипящие растворители, для удаления которых необходима вакуумная разгонка; значительный расход амина; невозможность регенерации реагента; наличие побочных продуктов, которые загрязняют основной продукт.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

1-алкил(диалкил)аминоантрахинонов общей формулы (1)

0 .К в

958412 взаимодействием соединения формулы (11)

0 Х

0 с алкиламином при нагревании в органическом растворителе в качестве алкиламина используют 3-алкил(диалкил)аминопропионитрил.

Кроме того, в качестве.органического растворителя используют избыток . алкиламина или алифатический спирт.

По окончании. реакции контроль-отсутствие исходного вещества по хроматограмме на силуфоле в системе гексан:диоксан =. 5:1, если взаимодействие проводили в изо-амиловом спирте, то обычно отгоняют его с водяным

2О паром, а если в избытке реагента, то конечный продукт выделяют разбавлением суспензии водой.

При проведении взаимсдействия в изО-амилОВОМ спирте вОзмОжна регенерация реагента и растворителя, что удешевляет стоимость конечного продукта.

Предлагаемый способ имеет преимущества перед известным: вместо обычно используемых сильных оснований первичного или вторичного алифатического амина .используют алифатический амин-3-алкил(диалкил)аминопропионитрил с низкой основностью (РКа 6-7), вследствие чего не образуются побоч- Ç5 ные продукты, характерные для действия сильных оснований. Применяют небольшой избыток реагента.

Пример 1. В трехгорлую колбу с термометром, мешалкой и обрат- 4(} ным холодильником помещают 0,76 r (0,003 r-моль) 1-нитроантрахинона, добавляют 30 мл изо-амилового спирта, нагревают до кипения (130 С) и к .суспензии прибавляют 1,0 r 45 (0,012 r-моль) 3-метиламинопропионитрила. Размешивают при 130 С 7-9 ч до отсутствия исходного вещества по хроматограмме на силуфоле в .системе гексан:диоксан = 5:1. Изо-амиловый спирт отгоняют с водяным паром, охлаждают, .выпавший осадок отфильтровывают, высушивают. Получают

0,70.r 1-метиламиноантрахинона. Выход 98,3% (от теории) .

После хроматографирования на Оки.си алюминия в бензоле выделяют

0,64 г 1-метиламиноантрахинона иглы красного цвета), т.пл. 170-171,5 С.

Депрессии температуры плавления в смеси с заведомым образцом нет. 60

Брутто-Формула: С Н+ ЛО,.

Рассчитано,Ъ: С 75,94, Н 4,67;

М 5,90.

Найдено,Ъ: С 76,50; 76,21, Н 4,78;

4,65; N 5,55; 5,73. б5

Пример 2. Получают 0,69 r

1-метиламиноантрахинона, выход 98% (от теории) аналогично примеру 1, Но в качестве растворителя используют н-бутанол.

Пример 3. Получают 0,74 r

1-этиламиноантрахинона, выход 98Ъ (от теории) аналогично примеру 1, но в качестве реагента используют

18 r (0,0122 г-моль) 3-этиламинопропионитрила, и реакцию проводят 2530 ч, т.пл. 1-этиламиноантрахинона

118-122 С. После хроматографирования на окиси алюминия в бензоле выделяют

0,70 г продукта с т.пл. 121-122" С, Депрессии температуры плавления в смеси с заведомым образцом нет.

Брутто"формула: С.1611 МО.

Рассчитано,Ъ: С 76,48; Н 5,21, N 5,57 °

Найдено,%: С 75,96; 76,31, Н 5,22;

5,20; И 5,48, 5,42.

Пример 4. Получают 0,70 r

1-метиламиноантрахинона, выход 98,3Ъ (от теории), содержание основного вещества 90Ъ по данным газожидкостной хроматографии аналогично примеру 1, но н качестве реагента берут

1,18 г (0,012 r-моль) 3-диметиламинопропионитрила и выдерживают при

130 С 80 ч.

П.р и м е р 5. Получают 0,70 г

1-этиламиноантрахинона, выход 92Ъ (от теории) в условиях примера 1, но в качестве реагента используют

1,51 r (0,012 r-моль) 3-диэтиламинопропионитрила и выдерживают при

130 С 100 ч.

Пример 6. В трехгорлую колбу с термометром, мешалкой и обратным холодильником помещают

0,76 r (0,003 r-моль) 1-нитроантрахинона, добавляют 2,94 r (0,03 г-моль)

З-диметиламинопропионитрила, нагревают до кипения 1 170ОС ) и выдерживают при этой температуре до отсутствия исходного вещества по хроматограмме на силуфоле (18 ч). Охлаждают раствор, выливают на подкисленную воду, и выпавший осадок отфильтровывают, сушат. Получают 0,70 r вещества, содержащего по хроматограмме на силуфоле в системе гексан:диоксан = 5 1 два пятна темно-красного цвета с R1 = 0,46 1-диметиламиноантрахинон и RE = 0,59 1-монометиламиноантрахинон. Все вещество растирают с.10 мл 5%-ного водного раствора соляной кислоты, .отфильтровывают нерастворившийся осадок, высушивают, получают 0,52 r 1-метиламино-антрахинона, выход 74Ъ. Оставшийся фильтрат подщелачивают до рН 10-11, и отфильтровывают Осадок, высушивают, получают 0,05 r 1-диметиламиноантрахинона, выход 7,2Ъ.

Пример 7. В трехгорлую колбу. с термометром, мешалкой и обрат958412

Формула изобретения

Э ным холодильником помещают 1Ä21 r (0,005 г-моль) 1-хлорантрахинона, добавляют 30 мл иэо-амилового спирта и нагревают до 130 С, добавляют о

1,96 r (0,02 r-моль) 3-диметиламинопропионитрила. Выдерживают при 130ОС до отсутствия исходного вещества по хроматограмме на силуфоле (система гексан:диоксан = 5:1) примерно

70 -80 ч. Затем изо- амиловый спирт отгоняют с водяным паром, осадок 1.0 отфильтровывают и высушивают. Получают 1,26 г продукта, который по хроматограмме на силуфоле содержит два пятна: одно (Rf = 0,59) принадлежит . 1 -метиламиноантрахинону, другое t5 (1М = 0,46) - 1-диметиламиноантрахинону (контроль-сравнение хроматограмм с заведомыми продуктами) . По данным газо-жидкостной хроматографии продукт содержит 9Ъ 1-хлорантрахинона и

90Ъ 1-монометил- и 1-диметиламиноантрахинбна.

Полученный продукт хроматографируют на окиси алюминия в бензоле. Испарением растворителя иэ собранных фракций выделяют 0,13 r (выход 9Ъ)

1-хлорантрахинона, 0,57 г (выход

48Ъ) 1-монометиламино-антрахинона и.0,49 r (выход 41Ъ) 1-диметиламино. антрахинона.

Полученные вещества идентифицированы по ИК-спектрам, температурам плавления, элементному анализу.

Пример 8. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обрат;ным холодильником помещают 6,71 "r (0,0266 r-моль) 1-нитроантрахинона, добавляют 353 мл иэо-амилового спир- 40 о та,. нагревают до 130 С, придают

8, 83 r (О, 105 r-моль) 3-метилаглинопропйонитрила и выдерживают при этой, температуре 9 ч. По окончании выдержки отгоняют образующийся акри- 45 лонитрил вместе с изо-амиловым спиртом. Собирают 3 мл погона, содержащего 1,5 мл (90Ъ теории1 акрилонитрила и 1 5 мл иэо-амилового спирта.

После грекращения веления погона 50 меняют приемник у холодильника и с водяным паром отгоняют изо-амиловой спирт. Получают 1050 мл погона, разделяющегося на два слоя: внизу вЂ” вода 700 мл,. вверху вЂ” 350 мл изо-амилового спирта. В делительной воронке разделяют слои, и изо-амиловый спирт используют в новом опыте получения

1-метиламиноантрахинона. В колбе для отгонки остается водная суспензия

1-метиламиноантрахинона, который отфильтровывают и промывают осадок на фильтре водой (2 раза по 10 мл), высушивают и получают 6,98 г 1-метиламиноантрахинона. После нерекристаллизации из этилового спирта, т.пл. 65

169-170 С, что соответствует данным . литературы.

Иаточник после отделения 1-метиламиноантрахинона имеет объем 50 мл.

К нему добавляют 1,96 r извести и подвергают раэгонке. Для разгонки объединяют маточники от 5. опытов.

После отгонки воды остается 38 мл

З-метиламинопропионитрила, который перегоняют в вакууме и получают

36 мл пригодного для повторного использования амина.

Пример 9. В четырехгорлую колбу с .термометром,. мешалкой, водяным холодильником помещают 100 мл изо-амилового спирта, придают 1,69 г (О, 0318 г-моль) акрилонитрила и при размешивании пропускают газообразный метиламин (до появления красйой окраски по бриллиантовой желтой бумаге), 2 ч. Размешивают при комнатной температуре 5 ч, а затем вЂ” 1 ч при

130 С. Отбирают пипеткой (1 мл) раствора для анализа по ИК-спектрам: отсутствие полосы поглощения акрилонитрила 2230 см "и появление полосы поглощения 2250 см 3-метиламинопропионитрила. К полученному раствору добавляют 2,53 r (0,01 r-моль) 1-нитроантрахинона.и размешивают 16 ч.

Отгоняют изо-амиловый спирт с водяным паром, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают

2,30 г 1-метиламиноантрахинона, выход 97Ъ.

1. Способ получения 1-алкил(диал-. кил)аминоантрахинонов общей формулы (1) взаимодействием соединения формулы (11) с.алкиламином при нагревании в органическом растворителе, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве алкиламина используют 3-алкил(диал,кил)аминопропионитрил.

958412

Составитель И.Андрианова

Техред М.Тепер КорректоР С.Шекмар

Редактор Е.Лазуренко

Заказ 6971/32 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве органического растворителя используют избыток алкиламина или алифатический спирт.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Швейцарии Р 592716, кл. С 09 В 1/28, опублик. 1977 (прототип) .