Циклические амидофосфиты в качестве антиокислительной присадки к сложным эфирам карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Саеетскмк

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6т) Дополнйтвльнае к авт. саид-ву (22) Заявлено 0,0181 (2>) 3249882/23- 04 (51 М, Кл.

С 07 F 9/ 15

С 07 F 9/24. С 10 И 3/40

153т УДК 547.26 118 (088.8) с прмсоединвнмем заявки N9Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 150982. Бюллетень Нй 34

Дата опубликовани» описания 1509,82

П.В.Вершинин, П.А.Кирпичников, Ю.П.Вершинин, В.Х.Кадырова, В.М.Жаркова, A.В.Зверев, В В.Позднев (72) Авторы б т (54) ЦИКЛИЧКСКИК АИИДОЕОСфИтц В КАЧБСТВЕ

АНТНОМИСЛИТЕЛЬНОП ПРИСАДКИ К СЛОЖНЫИ

ЭФИРАИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Э

Г

О сн

ОЩ

О О с(сн,), сн, си, Qf) СН3

Я )ю -в

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений,,а именно к новым циклическим амидофосфитам общей формулы где - анилино,-днфениламиноили пиперазиногруппат

R — трет.бутил или Ст.-метнлциклогексил, которые могут быть. использованы s качестве антиокислительной присадки к сложным эфирам карбоновых кислот. известно, что сложные эфиры щнроко применяются как пластификаторы (13, а также в составе. смазочных масел различного назначения 2 $.

Известно также, что сложные эфиры обладают низкой стабильностью к действию тепла и кислорода, и для повьааения их стабильности применяют антиокислительные присадки 3 .

Из. известных антиокислительных нрнеадок к сложным эфирам ближайшим аналогом предлагаемых соединений по назначению .является циклический фосфит E4) формулы

Однако эта присадка недостаточно эффективна.

Ближайшими известняк структурны20 ми аналогамй.предлагаеыа соединений формулы (t ) являются амидозфиры лирокатехинфосфористой кислоты общей форMgj Jlbl где R - арил или алкарил, которые находят применение в качест.ве стабилизаторов каучука и поливи958425 нилхлорида Г5 ) . Использование их в качестве антиокислительных присадок к сложным эфирам неизвестно.

Цель изобретения — увеличение эф фективности антиокислительной присадки к сложным эфирам карбоновых кислот.

Поставленная цель достигается. циклическими амидофосфитами формулы (I), в качестве антиокислительной присадки к сложным эфирам карбо- (0 новых кислот.

Предлагаемые циклические амидофосфиты формулы (!) позволяют в 2,5-3 раза повысить термостабильность сложных эфиров карбоновых кислот по срав-15 нению с известными амидоэфирами пирокатехинфосфористой кислоты.

-циклические амидофосфиты формулы (I) получают взаимодействием соот.ветствующих циклических хлорфосфитов с циклоалифатическими или ароматическими аминами в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода (пиридин, триэтиламин, а также избыток исходного

25 амина).

В качестве растворителей используют: толуол, бензол, ксилол.

Реакцию проводят при 40-110 С при о стехиометрическом соотношении реагентов.

Циклические амидофосфиты представляют собой белые кристаллические порошки, хороша растворяющиеся в хлорированных углеводородах, в ацетоне, при нагревании — в спиртах, бензоле, Зз толуоле. По данным дифференциальнотермического анализа амидофосфиты термостабильны до 227-290 С.

Свойства синтезированных соединений представлены в табл. 1. 40

Предлагаемую структуру циклических амидофосфитов подтверждают данные элементного анализа, определения молекулярных весов, ИК-и ЯКР-спектроско-45 пии.

Как видно из табл. 1, найденные значения элементного анализа соответствуют вычисленным значениям.

50 . В ИК-спектрах циклических амидофосфитов формулы (t ) отсутствуют полосы поглощения, характерные для

P-C1-связи исходного хлорфосфита, что свидетельствует о полноте протекания реакции. Появляются полосы пог55 лощения средней интенсивности в области 3340 см " в ИК-спектрах амидофосфитов, содержащих в молекуле М-Нсвязи (например; в циклических анилидофосфитах).

Спектры ЯМР по 31р содержат химический сдвиг 130 †1 м.д.

П р « е р 1. Синтез анилида

2,2 .-метилен-бис-(4-метил-6- с(-метилциклогексилфенил) фосфористой кислоты 65

К раствору 48,51 г (0,1 моль)

2,2 -метилен-бис-(4-метил-б-сС-метилI циклогексилфенил) хлорфосфита в 350 мл толуола при 40-50 С прикапывают

18,62 r (0,2 моль) анилина в 70 мл толуола. Затем реакционную массу гре" ют при 110 С 4 ч. Солянокислый анилин отфильтровывают на воронке Шотта, промывают толуолом. Из фильтрата отгоняют в вакууме толуол. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают белый кристаллический порошок с т. пл.. 152,5- 154 С (табл. 1, соединение 1).

Пример 2. Получение пиперазинамида 2,2 -метилен-бис-(4-метил-б-третбутилфенил) фосфористой кислоты.

К раствору 40,5 г (0,1 г-моль)

2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенил) хлорфосфита в 200 ил толуола при перемешивании при 15-20оС ,(охлаждение) прикапывают раствор

8,7 г (0,1 г-моль) безводного гексагидропиразина и 14 мл 0,1 г-моль триэтиламина в 50 мл толуола за 4550 мин. Реакционную массу перемешивают на кипящей водяной бане 4-5 ч, отфильтровывают от соли, маточник отпаривают от растворителя до 165 С о (3 мм рт.ст. ) и получают 38,6 r (85%) белого кристаллического порошка с т. пл. 180 С. После повторной кристаллизации из толуола т.пл 18587 С (табл. 1, соединение 2).

Пример 3. Получение дифениламида 2, 2 -метилен-бис-(4-метил-6Ф

-третбутилфенил) фосфорной кислоты, К смеси 200 мл диметилформамида и 20,8 мл (0,15 r-моль) триэтиламина при перемешивании при 15-20 С (охлаждение) за 50 мин добавляют 61 г (0,15 г-моль) 2,2-метилен-бис-(4-метил -б -третбутилфенил) хлорфосфита и эквимолряное количество дифениламина. Реакционную массу выдерживают 4 ч на кипящей водявой бане, охлаждают, отделяют от солянокислого триэтиламина фильтрованием,.маточник о отпаривают от растворителя до 165 С (5 мм рт.ст.), получают 71,0 г (BB,ОЪ) кристаллического порошка с т. пл. 203-205 С. После кристаллизации из гексана т.пл. 223-24 С (табл. 1 соединение 3).

Индукционный период окисления F ) ди(2-этилгексил)-фталата в присутствии антиокислительных добавок (200 С, Р0 = 250 мм рт.ст.) показан в

Ятабл. 2.

Индукционные периоды окисления (O) ди(2-этилгексил)-себацината в присутствии антиокислительных присадок (180 С, Ро .= 250 мм рт.ст.) показаны в табл. 3.

Циклические амидофосфиты формулы (I) испытаны в качестве антиокисли958425 тельной присадки к сложным эфирам карбоновых кислот. Эффективность . присадок сравнивают с эффективностью известной фосфорорганической присадки (1 )и оценивают по величине индукционного периода окисления слож-. ных карбоновых кислот на статической окислительной установке при 180 С и

200 С,давленин кислорода 250 мм рт. ст.

Как.видно из табл. 2 и 3, новые циклические амидофосфиты формулы() обладают высокой аитиокислительной эффективностью в отношении сложных эфиров карбоновых кислот. Причем их

5 эффективность saane эффективности как известной присадки 1, так и аналогйчного по структуре циклического . амидофосфита на основе пирокатехина E 23. м

Г» с

Г4

Ю с

Гс} LO

C) с

Гс}

00 с

1О с о

Ж

ill

00 О (с} с -4 м

Ch

ГО с4

04

Ю ф х

%.Ч

Г с л

%-}

СО с

0}! о х !

S !

1 Q t Ж I

1 Гс I! (6! х !

I !

I I I! (.) !

l J

0 !!! ° 1

1! !

Е-< !

1 1!. I

%-}

00 м

%-1 с

Г»

C) Й с

% }

СО

Гс}

C) с -!

I

LA Г

0} ГГ} -} %-Ч

М Г

ГЧ Гс}

N 04

1 ! с

1 Ц о

I ГГ}

1 с — — ——

t !

1 I

1 1

1 1

I I

1 I

1 -t

1 1

1 I

1 }

1 I

Г}} 1

1 Х I ! х

1 Е !.

X 1

Ч

}}!

0 )

I ! ! ! ! ! б

6!

1

1 1 х ц 1

I ю

}}!

1

1

1

1

I 1

1 П

1 1 !

t — —.Ч

1 ! ! I

1 I

I 3:

1 I! 1

Х ! а l

1 1

О 1

1 у

В /

958425

Присадка

7 у 1

MH Н

1,0

e(CHý) э

CN3 (2 ) 1,0

12О

0,5

212

1,0

320 (н) с

e(eH3) ь

255

0,5

324

1,0 (сн ) с (М

240

1,0

СН3

Без прис ад ки

ОС,Н, О

-Р (сн)>с сн! -мн /i я

СН1 СН

О О сн

СК3 СК3

M(С Н р

О О

СН1

Т а б л и ц а 2

Концентрация, мас.Ф

958425

Ф/ мин

Присадка

Концентрация, .мас.%

Без присадки

0,5 (сн,),с р-м

0,5

110

Новые присадки

0,5

280 (сл,)зс

C(CH5) 3

0,5

290 (СН,),0 с(сн,), 360

0,5

Известная присадка ОС Н5

О О. .-

СНг <(Hq)

Ск3 Н

Присадка, близкая по структуре к предлагаемой Ц СН р сн,сн, О О сн ск, Л(6 5)1

Р

О О н-

СЕ,0 O ) си

Т а б л и ц а 3