Способ получения производных циклобутанона

Патент 959621

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

Союз Соаетсиив

Социалистических

Реслублик()959621

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патентувЂ” (51) M. Кл.

С 07 С 45/45

С 07 С 49/457 (22) Заявлено 28. 03.78 (21) 2596900/23-04

{23) Приоритет - (32) 31. 03. 77 (31) 4072/77 (6) Швейцария

Гесударстаекиый.квинтет СССР . (БЗ) САДК 547.513. .07(088.8) Опубликовано15. 09. 82. Бюллетень М 34 до делам uoffpeieeii1 и етарытий

Дата опубликования описания 15, 09 82 (72) Авторы . изобретения

Иностранцы

Ханс Гройтер, Пьер Мартин (Швейцария) и ау уу щлус(ч

1 ПЛГЕНТ НОТЕХЫИЧЕ<КА11

БИБЛИОТИА

Иностранная фирма

"Циба-Гейги АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОБУТАЙОНА

9 g (Е С (ш1. Я

Изобретение относится .к способ. получения новых производных.цикло бутанона .общей формулы

М где R,,означает -СНССФ или -СН -

-CCf"

Р и R означают метил или R u

Ry вместе образуют групйу

-сн -сн- -сн. -, з которые можно использовать в качест- ве промежуточных соединений для синтеза средств для борьбы с вредителями.

Известен ряд способов получения .. галогензамещенных производных. цикЛо- 2о бутанона путем взаимодействия галогенкетена с соответствующими оле" финами 1.1 Я4 ).Однако данные способы приводят к получению только 4-галогенциклобута

/-2 ионов. Получение с использованием известных способов соединений, не содержащих галоген и кольце невоз" можно.

Целью изобретения является -разработка способа получения. новых производных 2-(2,2-дигалогенвинил)-или

2-(2,2, 2 -тригалогенэтил).-циклобутанона общей формулы 1, которые могут. найти применение в качестве промежуточных соединений для получения инсектицидов.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения производных.циклобутанона соединение общей формулы II

К - СН - C0CE (ff) где Я1 имеет вьааеуказанные значения подвергают взаимодействию с олефином общей формулы

3 959621 4 где R u R имеют .вышеуказанные зна- 200 r (10 55 моль) лактона 3-оксиз У чения -4,4,4-трихлормасляной кислоты раств среде циклогексана или диэтилового воряют в 625 мл муравьиной кислоты. эфира .е.присутствии триэтиламина. Полученный раствор нагревают до 55 С

Процесс получения соединений идет и перемешивают,- После удаления нагречерез образование промежуточных аль- вательной ячейки в течение 1 ч ма. докетенов общей формулы IV ленькими порциями вносят в раствор

R.,- СН -С =О (IV) цинковую пыль. Температуру реакционгде R„:имеют вышеуказанные значения. ной смеси поддерживают с помощью внешУкаэанные альдокетены являются te него охлаждения 60 С. После внесения о новыми соединениями, Неожиданным яв- цинковой пыли смесь перемешивают еще ляется факт образования целевых про- 90 мин, охлаждают и фильтруют.Из фильизводных циклобутанона, так,как обыч- трата отгоняют 400 мл муравьиной кис но альдокетены в присутствии третич- лоты, остаток разбавляют 1 л воды и ных аминов димеризуются и с .несопря- >5 экстрагируют четыре раза порциями по вЂ” женными олефинами не вступают в ре- 200 мл диэтиловым эфиром. Эфирные выакцию циклообразования, тяжки высушивают над сульфатом магния

Хлорангидрид кислоты формулы !! и -и растворитель путем дистилляции уда" олефин формулы II! целесообраз- ляют.Бесцветный остаток (152 г) затно вводить в реакцию -по меньшей z!! вердевает до кристаллической массы, мере в стехиометрических количест- состоящей из 4,4-дихлорбут-3-ен- 1-карвах. Предпочтительно применять избы" боновой кислоты, Т.п 39 4" ток олефина формулы !!!, который мо- 4 4-дихлорбут-3-ен-1- карбоновая жет также. служить растворителем, кислота может быть также получена

ОРганическое основание выгодно гидролизом лактона 3-окси-4,4,4-три" применять с некоторым избытком по хлормасляной кислоты водой до 4,4,4отношению к необходимому стехиомет- -трихлор-3-оксимасляной кислоты рическому количеству, предпочтитель- T pp„ 117-118 С и раствор этой масно с 5-303-ным молярным избытком. ляной кислоты обрабатывают в муравьиСтроение всех синтезированных ной кислоте, как описано выше. соединений подтверждают спектральными методами исследования. 152 г 4,4-дихлорбут-3 ен-1-карбоновой кислоты с 140 г тионилхлори"..!

Il р, v u e p 1 84 r (1,5 moat) да перемешивают в"течение 2 ч. Пос. изобутилена и 10,0 г (0,099 orb) три- ледующей дистилляцией получают

33 этиламина нагревают в автоклаве до 152,3 г хлорангидрида 4,4-дихлор120оС. Затем в течение 30 мин подают бут-3-ен-1-карбоновой кислоты, РаствоР 17,35 г (0,1 моль) хлорангид- Т„,„п 62 С пРи 15 мм Рт.ст. рида 4,4-дихлорбут-3-ен-1-карбоновой кислоты в 35 мл диэтилового эфира и Пример 2. 1,93 г (0,01 моль) перемешивают реакционную смесь в те- полученного согласно примеру 1,2-(2, 40 l чение 2 ч при I20 С. После охлажде- 2-дихлорвинил)-3,3-диметилциклобутания реакционную смесь смешивают с ди- нона помещают в 20 мл метиленхлори-.

I этиловым эфиром. Твердую составную . да и порциями смешивают с 2 г " часть отфильтровывают и фильтрат про- (0,012 моль) хлорпербензойной кислоты. мывают последовательно 1 н. Раствором Непосредственно после этого реакционсерной кислоты (2х30 мл), а также ную смесь перемешивают в течение 2 ч

14-ным раствором бикарбоната натрия . при комнатной температуре !,20-25 С)„ о (3x50 мл). После высушивания над " фильтруют и промывают метиленхлорисульфатом натрия фильтрат испаряют и дом. фильтрат промывают раствором остаток дистиллируют в круглодонной В карбоната натрия и водой, высушивают колбе. Получают 2-(2,2 -дихлорвинил) над сульфатом магния и испаряют. Оск с

-3,3-диметилциклобутанон в качестве таток (1,9 г дистиллируют в круглобесцветного масла. Т цд 100-110 С донной колбе (температура печи 70 С) при 0,5 мм рт.ст. при 0,03 мм рт.ст. Получают лактои

Хлорангидрид 4,4-дихлорбут-3-ен- ы 3,3-диметил-4-окси-б,б-дихлоргекс- .

-1-карбоновой кислоты который приме- -5-ен-карбоновой кислоты в виде светняют в качестве исходного продукта, ло-желтого масла, Т „ 135 С при получают следую@им образом. 5 мм рт.ст. мол.вес 209,17..5 959621 е

Рассчитано,Ф; С 45,96,. Н 4,82, с соотношением цис-транс приблизи"

СЙ 33 97 тельно 1:4.

Н ру р Пример 5. 5,25 г (0,025 моль)

Найдено,3 С 45 8 Н 4 7 С1 33 8 лактона Зь3 диметил-4-окси-6,6-диПример 3- В 5,25 г (0,025 ìîëü) хлоРгекс-5 ен-каРбоновой кислоты лактона 3 3-диметил-4-окси-6 6-дих-: с 15 мл тионилхлорида выдерживают в

Ф Ф о лоргекс-5-ен-карбоновой кислоты,- раст- те ение 3 ч приблизительно при 70 С, ; воренного в 40 мл абсолютного спирта Затем добавляют 20 мл этанола и ос(этанола), вводят сухой HCf, После тавлЯют РеакционнУю смесь стоЯть

1 -т

% окончания реакции (повышение темпе- 14 ч при комнатнои температуре. ратуры 40 60 юС ) реакционную смесь ис» После спарения реакционной с еси о:". паряют, вносят в абсолютный этанол и таток обрабатывают этилатом натрия в смешивают с 0,025 моль этилата нат- этаноле, как описано в примере 3 По" рия (получен из 0 6 г натрия в этано- лучают после обычной обработки эти"

У (Ф ле) После 30 мин перемешивания смесь ловый эфиР 2"(2,2"дихлорвинил)"3э,3-Ди испаряют, смешивают с водой, подкис- метилциклопропанкарбоновой кислоты ляют соляной кислотой до кислой РН (выход 1 4 о нош и ци транс

v экстрагируют диэтиловым эфиром приблизительно 1:4.

Экстракты высушивают над сульфатом Пример 6. о>25 г (О;02о моль) магния и испаряют . Остаток дистилли- лактона 3 ь 3 диме™л " OKcv 6Ф,6-ди руют. Получают соединение формулы, хлоРгекс-5-ен-каРбоновой кислоты и

20 мл тионилхлорида выдерживают 3 ч рри 70 С. Охлажденную реакционную = вЂ” щ вЂ” CE вЂ” СООС Н смесь испаряют, смешивают с раствоС ", 23 ром 6 г м-феноксибензилового спирта .

Г в 30 мл абсолютного бензола и наг"

Щ OH, ревают до 504С. В течение часа к реакционной смеси добавляют суспензию: в виде бесцветной жидкости с темпе- 1 5 4 r калий-трет-бутилата в 20 мп ратурой кипения 50 С при 0,035 мм з© абсолютного бензола. После переыео рт.ст. шивания в течение часа смесь остоСоотношение цис-транс-составляет рожно смешивают с водой, подкисляют около 1:5. соляной кислотой и отделяют органиПример 4. Повторяют пример 3, ческую фазу. После испарения сырой однако при этом вместо HCE вводят З продукт хроматографируют смесью дивысушенный бромистый водород. Полу- :этиловйй эфир:н-гексан в качестве чают почти с количественным выходом элюирующего средства (1,:4 объемная этиловый эфир 2-(2,2-дихлорвинил)-3,3- :смесь) через силикагель. Получают диметилциклопропанкарбоновой кислоты, соединение формулы

С1 мьЬ

ГС=Ее-Се к ООСе вЂ” 0.: e1 -С

Щ а, g.o с рефракцией П р . = 1,563. ческую фазу промывают водой, водным

Пример 7, 26,4 г (0,1 моль раствором. карбоната натрия и снова во 2-хлор-2-(2,2,2-трихлорэтиил -3,3-ди- дой, высушивают над сульфатом магния

I к I метилциклобутанона в 150 мл уксус-, p испаряют. Остаток дистиллируют при ной кислоты смешивают .с 13 r (0,2 моль}- 121 12) С при 15. мм рт.ст. Получают цинковой. пыли, добавляя ее такими )-(2,2,2-трихлорэтил)-3,3-диметилцик порциями, что температура не подни- робутанон в виде прозрачной жидкости. мается выше 40 С. Затем реакционную Примененный в качестве исходного смесь перемешивают в течение 1 ч при продукта 2-хлор-2-(2,2,2 -трихлорэтил

30 С отфильтровывают ее и промывают 3;3-диметилциклобутайой получают следиэтиловым эфиром.фильтрат осторожно дующим образом. испаряют, смешивают с водой и экстра.-, 452 5 r (5 моль) хлорангидрида

; гируют диэтиловым эфиром. Органи- акриловой кислоты (техническая сте7 95Д621 8 пень очистки), 1,5-л четыреххлорис- из толуола (150 мл) и калийтрет-бути-того углерода, 1,5 л ацетонитрила лата «10,3 r) и в течение 2 ч интени 30 г хлорида меди (I ) выдерживают сивно перемешивают при комнатной темв течение 24 ч При 115 С. Реакцион- пературе. Непосредственно после этого ную смесь фильтруют и дистиллируют реакционную смесь кипятят в течение с водоструйным насосом. олучают

П(случают 4 ч с обратным холодильником и остав922 г 1 763 от теории) хпорангидрида ляют стоять в течение ночи при ком2,ч,ч,ч- б боновой

2,ч,ч,ч-тетрахлорбутанкар оновой натной температуре. Затем реакционную смесь подкисляют разбавленной со78-80«3С, Рт ст . «В ляной кислотой и органическую фазу . В автоклав к 122 r. (0,5 моль)хлор- . Отделяют, Водную фазу экстрагируют ангидрида . . . -тетрахлор у н

2,4,4,4- хлорбутанкар- диэтиловым эФиром. Эфирные вытяжки боновой кислоты в 600 мл циклогекса- соединяют с органической фазой и на под давлением подают г изот 280 г изо- промывают концентрированным раствоечение 4 ч под- IS ром поваренной соли,.высушивают над бутилена. Ри 5 в течение качивают с помощыз насоса с Ощыз насоса 51 г сульфатом магния и испаряют. Оста(0,5 ) на в.500 мл цик- ток ФильтРуют через силикагель { элюи- (О, 5 мол ы т риз тила(лина в . логексана, Затем реакционную смесь Рующая жидкость - смесь толуола и выдерживают еще 3 ч при 65 С. Выпав- этилового эфира уксусной кислоты в ший оксихлорид. триэтиламина отфиль вЂ” щ соотношении 15:1).и Фильтрат снова тровывают и после этого промывают испаряют. В резуль д ц испа RoT В з льтате дистилляции циклогексаном. Фильтрат испаряют. Вы" получают желтое масло,. Т1(«дп 72-74 С павшие при этом кристаллы отфильтро- при 0,2 мм рт.ст. Ц с р т.ст. Цис-транс-соотно- вывают. Получают 79 4 r 2-хлор-, 2" . шение этилового, эфиРа,2,2-д «метилЯ (-«2 2,2-трихпорзтипр-3,3-дииетипцикпом -3 т 2,2-дихпореинипт-кикпопропенкербутан,-«, Тп 75-76«3С мол. вес 263,98, . боновой кислоты составляет приблизиРассчитано,3: С 36,40, Н 3j82, Tel«»o 5:1°.

О 6,02, Cl 53 72; - . Пример.10.. 18 r I-хлор-1-{2,2,2 трихлорэтил)-спиро-«.:3,3)-гепС 36 4 Н 3 9 О 6 2 тен"2-она в 300 мл муравьиной кислоС .53,5. ты смешивают с 8,5 r цинковой пыли, подавая ее порциями таким образом, (Р Р ) 3 3» -. «ТО темпера « ура Реа ционнои смеси не и клоб 7 «и у у ПОДН имает ся Выше 3 0 С ПОсле э т О«О

2- 2 2 2 - трихлорэтил)-3,3-диметиликлоб танона 75 мл уксусной ледя" нои кислоты и 7,6 г 3 3-ного водного раствора .Н. О смешивают .и в течение

v трат испаряют, смешивают с водои и

3„5 ч перемешивают при 35 С. атем интенсивно перемешиваю д ", .SO OM KO» ., aKCTPar e торая содержит хлорид железа {1 ) ф ют ВОДОи О ную фазу прОмывают ВОДОи, О створом карбоната натрия и затем снова водой, высушивают над суль атом да уже не обнаруживается. Полученнатрия и испаряют. Остаток диатилнуЮ Результате этой ОПерации Реаклируют при 75- при, -, мм ционную смесь экстрагируют н-гекса- 75, - мм

НоМ. Экстракт высушивают над.сульф - . " "(2r том магниЯ и. испаРЯют. Остаток t13,4) .. Р р3д« -2" виде пРоз;спиро,3)гептан-2"он в виде проздистиллируют.. Получают лактон 3,3-ди.- рачной жидкости. метил-4-окси-6,6,6-трихлоргексанкарбоновой кислоты в виде прозрачной Примененный в качестве исходного жидкости. Т««кп 108- 111 0 . при, соединения 1-хлор-1- {2,2,2» трихлор0,3 мм Рт.ст. „ е этил)-cr«vpo(3,3)гептан-2-он получаПример 9. 10,2 r (0,042 моль) ют следующим образом, лактона 3,3-диметил-4"окси-6,6,6-три- 145,9 r (1,5 моль) 1,2-дихлорэтихлоргексанкарбоновой кислоты переме- лена, 147,4 г (1 моль)дихлорацетилшивают в течение 40 ч в 150 мл абсо- хлорида, 200 мл ацетонитрила и 3 летного этанола, насыщенного бромис- хлорида меди 11 ) нат ревают в течение товодородной кислотой. Реакционный 8 ч при 130 С. Реакционную смесь исИ

О раствор испаряют, два раза вносят в паряют и. остаток дистиллируют на фракабсолютный толуол .и снова испаряют. ции. Получают. хлорангидрид 2,4,4,4Остаток вносят в суспензию, состоящую -тетрахлормасляной кислоты в виде

2 1 10

После охлаждения промывают ее несколь» кими порциями диэтилового эфира, под" кисляют серной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные экст- . ракты после высушивания. над сульфатом натрия испаряют. В результате фильтрации остатка из 10"кратного весового количества силикагеля выделяют (злюи" рующая смесь - гексан-дизтиловый эфир в объемном соотношении 1: 1) незначительное количество сильно полярных примесей. После испарения фильтрата получают 2-(2 2 -дихлорвинил ) спиро (2, 31 гексан-1-карбоновую кислоту, Т пл 122-128оС

Il р и м е р 13. В 1-литровый авто » к(0,923 моль хлорангидрида

4,4,4-трихлормасляной кислоты в"

280 мл циклогексана.подают под давлением 261 r изобутилена. При 70 С в течение 4 ч насосом подкачивают раствор 28,3 г (0,28 моль) триэтил". амина в 233 мл циклогексана. После этого реакционную смесь выдерживают еще в течение 4 ч при 70 С. Выпав,ший гидрохлорид отфильтровывают триэтиламином, полученный фильтрат промывают разбавленной соляной кислотой и затем водой, высушивают над сульфатом натрия и испаряют. В результате дистилляции остатка получают 2-(2,2,2-трихлорзтил)-3,3-диметил".циклобутанон в виде прозрач" ной жидкости, Т„„. „ 118-122 С при

О, 14 мм рт.ст.

Пример 1.4..102 г метиленцик" лобутана и 10 r триэтиламина нагрева" ют в автоклаве до 130ОC. Затем в течение 30 мин в смесь вносят раствор

2I г хлорангидрида 4,4,4-трихлормасляной кислоты в 45 мл диэтилового эфира. После 2 ч перемешивания при

130 С смесь охлаждают, добавляют ди зтиловый эфир и выпавший осадок отфильтровывают. Фильтрат промывают

1н; серной кислотой (2х50 мл) и 13-ным раствором бикарбоната натрия(3x75 мл), После сушки над сульфатом натрия остаток.подвергают перегонке.

Получают соединение формулы

9 9596 бесцветной жидкости. Тььп,78-80О при

11 мм рт.ст.

Раствор.25,3 г (0 25 моль) триэтиламина в 50 мл н-гексана в течение

7 ч при перемешивании прикапывают к з раствору 25. г (0,37 моль) метиленциклобутана и 61,1 г (0,25 моль)хлорангидрида 2,4,,4,4-тетрахлормасляной кислоты в 200 мл гексана, который ки,пятят с обратным холодильником. После 1е этого реакционную смесь перемешивают 2 ч при кипячении с обратным холодильником, а затем еще горячую реакционную смесь фильтрованием освобождают от образовавшейся соли аммония. Фильтрат испаряют приблизительно на 1/3 объема. При охлаждении в кристаллической форме выделяется

1 хлор-1 (3, 2; 2 - т рихлорэтил спиро (3,3)гептан-2-îí. Тп . 93-94 С. 20

Пример 11. 2,42 г (0,01 моль) полученного согласно примеру 10 1-(2,2,2 трихлорэтил)спиро(3,31 гептан-2-она в 30 мл метиленхлорида смешивают с 2 г (0,012 моль) хлорпер- И бензойной кислоты. Непосредственно после этого реакционную смесь переме" шивают в течение 48 ч при комнатной температуре (21-26оС), фильтруют и после этого промывают холодным10-5вС) З11 раствором карбоната натрия, холодной (0-5 6)водой, высушивают над сульфа" том натрия и испаряют. Остаток перек.ристаллизовывают из смеси диэтилово" го эфира и н-гексана. Получают 5"

- 2,2,2-трихлорэтил)-б-оксаспироs I

-13,41октан-7-он в виде белых крис" таллов. Т 86,5-87,5 С, мол.вес.

257,54.

Рассчитано, Ф: С, 41,97, H 4, 3, СЙ 41 30.

С Н, 9 О, Наидено,4: С 42,09; Н 4,27, C IL 41,31.

Пример 12. "В 2,57 г (0,01 моль,. полученного согласно примеру:11 5"

- (2,2,2, -трихлорэтил)-6 оксаспиро(3,4)

-октан-7-она растворенного в 30 мл абсолютного этанола, вводят сухой хло" ристый водород. После окончания реакции температура поднимается до 55 С). е реакционную смесь испаряют, вносят в абсолютный этанол и смешивают с

0,011 моль этилата натрия, получен" ного из 0,27 r натрия в этаноле.

После 30 мин перемешивания смесь смешивают с 38 мл (около 0,06 моль/

103,-ного раствора едкого натра и в

,течение 6 ч перемешивают при 95"С.

I (бесцветное масло с точкои кипенйя

78 С/0,04 торр).

11. формула изобретения

959621

Составитель В. Жестков

Редактор Л. Веселовская Техред З,Палий Корректор A. Гриценко

Заказ 7036/78 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения производных циклобутанона общей формулы 1

5 где R означает -СН.=ССЦили -СН -СЯ, R и R означают метил или Р и Ry вместе означают группу -СН -СН -СН " !

2 отличающийся тем, что соединение общей формулы II

В - Сн - СОСФ,, (II) где R имеет йриведенные значения, >. подвергают при 70"120еС взаимодейст" вию с олефином общей формулы III

СЕ,=С (Ш)

3, где Р, и R> имеют приведенные значения, в среде циклогексана или диэтилового эфира в присутствии триэтиламина.

McToчники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Выложенная заявка ФРГ

11 2539048, кл. С 07 С 49/45 1976.

2. Патент Англии И 1194604, кл. С 2 С, опублик. 1970., 3. H.Ñ. Stevens and î.ther s А new tropoIone synthes s м ОГ Dtchforoketene, J. Am. Chem. Soc., 1965, V. 85, р. 5257"5259.

4. 1. Ctosez et a$ Cycloadditions

with Dochkoroketene, Tetrahedron

Letters. 1966, И 1, р.135-139.