Способ совместного получения метанола и высших спиртов
Патент 960156
Авторы
Способ совместного получения метанола и высших спиртов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
<„>sso ss
1 (61) Дополийтельное к авт. сеид-ву— /$3) М.Кп.
С 07 С 31/04
С 07 С 29/15 (22) Заявлено 12. 11. 79 {21) 2654046/
287 159 4/23-0 4 с присоединением заявки МГосударственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет 20. 07. 78
Опубликовано 2309.82. Бюллетень М 35 (33) УДК 547.2о1.
° 07г547.26. .07(088.8) Дата опубликования описания 2309.82
В.Е.Леонов, Н.А.Кочергин, И.И.Бельцер, Л.М.Калиниченко и А,Г.Прокопенко
{72) Авторы изобретения
ЗИСОВ)3
ПАТЕНТНО-:, л
ТЕХНИЧЕСЕ .
БИБЛИОТЕ . (71) Заявитель (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА
И ВЫСШИХ СПИРТОВ
Изобретение относится к способу совместного получения метанола и высших спиртов,, которые могут быть использованы в качестве добавок к жидкому топливу.
Известен способ получения метанола путем восстановления окислов углерода водородом при давлении
200-300 атм, охлаждения полученной реакционной смеси, отделения сконденсировавшегося метанола с последующей адсорбцией двуокиси углерода из непрореагировавшего газового сырья метанолом-сырцом и подачей остатка в реактор синтеза метанола. Содержание углекислого газа в смеси. 2,22,3 об.%
Недостатком этого способа является невозможность. применения его для получения одновременно метано-. ла и высших спиртов.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ совместного получения метанола и высших спиртов путем восстановления окислов углерода водородом при
440-470 С, давлении 320 атм и скорости подачи сырья 12000-15000 ч в присутствии цинк-хромового катализатора, промотированного соединениями калия, охлаждения полученной реакцй онной смеси, отделения сконденсировавшихся спиртов с последующей подачей непрореагировавшей газовой сме си в реактор синтеза спиртов. Выход целевых продуктов 12,0-12,5 т/м катализатора в сутки, содержание воды в целевых продукта 25-27в.
Недостатком известного способа является невысоких выход целевых продуктов {12,0-12,5 т/м катализатора в сутки).
Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов.
Поставленная цель достигается способом совместного получения метанола и высших спиртов, заключающимся в . том, что из непрореагировавшей газо4 вой смеси, перед подачей ее в реактор синтеза спиртов, абсорбируют дву окись углерода смесью спиртов состава, вес.%:
Метанол . 68,4-71,22
Этанол 1,81-2,50
25 н-Пропанол 2,66-2р90 иэо-Бутанол 4,50-11,80
С -С -спирты О, 80-1,60
Диметиловый эфир . 0 80 3 00
30 вода 10,49-19,34, 960156 и процесс ведут при содержании двуокиси углерода в смеси, равном
0,75-6,0 об.%, температуре 340-370 С в присутствии катализатора, дополнительно содержащего ванадий.
Преимущественно процесс ведут при содержании двуокиси углерода в смеси равном 0,75-2,3 об.%.
Пример 1 (сравнительный).
Поток, исходного конвертированного газа, полученный парокислородной 10 конверсией природного газа при атмог сферном давлении в шахтных конверторах на катализаторе HHAII-3 при 850 С, поступает на вход дожимающего компрессора. После третьей ступени !5 исходный гаэ под давлением 28 атм проходит водную очистку для регулирования состава и в последующих ступенях компрессора компримируется до давления 320 атм. Исходный газ пода- 0 ют в угольный фильтр, в котором очищают от влаги и карбонилов железа.
Далее исходный газ смешивают C цир куляционным газом, поступающим из сепаратора через циркуляционный ком25 прессор и рекуперационный теплообменник.
Состав исходного газа, об.%:СО
СО 31 Н 64
2,0.
Состав циркуляционного газа, об.%: СО 6,0; СО 21,7; Н 52,3;
СН4 14,6 N 5,4.
Полученный смешанный газ состава., об % СО 5 4; СО 22 4; Н 52 6; СН4, 12,6 и N 4,9, с температурой 395ОС . 5 поступает в реактор синтеза. Процесс синтеза протекает на цинк-хромовом катализаторе, промотированном соединениями калия, при объемной скорости 12000 ч ", температуре в зоне ка- 40 тализа 455 С и давлении 320 атм.
Послереакционный гаэ с продуктами реакции последовательно поступает в рекуперационный теплообменник и холодильник-конденсатор для охлаждения газа до 35О С. Выделение образовавшегося метанола-сырца от непрореагировавшего гаэа осуществляют в сепараторе.
После сепаратора давление метано- 50 ла-сырца снижают до 6 атм и метанолсырец подают в сборник, в котором происходит десорбция растворенных (танковых) газов. Поток метаноласырца (изобутиловое масло) подают на ректификацию. После ректификации метанол с органическими примесями в количестве 500 кг/1т изобутилового масла подают в реактор синтеза метанола для переработки.
Непрореагировавшие газы иэ сепаратора после удаления продувочных газов, используемых при продувке, производимой для поддержания в циклЕ заданного содержания инертных компонентов (СI1> „Х ) направляют в 65 циркуляциониый компрессор для компенсации сопротивления цикла синтеза, далее в рекуперационный теп3тообменник, где газ нагревают до 395 С за счет тепла отходящего из реактора газа, смешивают с исходным газом и направляют в реактор синтеза.
Состав метанола-сырца (изобутилового масла), вес.% :(СНэ) О 3, СН ОН 50,85; С Н OH 1,58; i-C4H OH
11,38; олефины (в пересчете на С Н )
1,48; С и выше 7,23 (спирты, альдегиды, кетоны) и Н О 24,48.
Выход готового продукта, т/м катализатора в сутки: метанола-сырца 10,8; изобутанола 1,23. Количество образовавшегося в процессе синтеза метана составляет 115 нм- /т метанола-сырца.
Пример 2. Поток исходного конвертированного газа, полученного методом паро-углекислотной конверсией природного газа в трубчатых печах при давлении 15 атм, 880 С, соотношении СО,природный гаэ, равном 1,2:1, пар:природный газ, равном
2,4:1, очищают от избытка двуокиси углерода раствором моноэтаноламина, далее компримируют в дожимающем компрессоре до давления 250 атм и подают в угольный фильтр для поглощения влаги и карбонилов железа. Поток исходного газа состава, об.%: СО< 0,5;
СО 319; Н 64,8; СН426 и М 0,2, смешивают с очищенным циркуляционным газом состава, об.%: C0 0,80; СО
21,2; Н вЂ” 65,8; СН, 11,5; И 0,7, поступающим из абсорбера. Поток смешанного газа в рекуперационных теплообменниках (выносном и совмещенным с реактором) нагревают до 323 С. Нагретый смешанный газ состава, об.%: СО
0,75; СО 23,08; Н 65,67; СН49,9 и
N < 0,6, направлявт в совмещенный ре- актор синтеза, в котором протекает реакция гидрирования окислов углерода до метанола и высших спиртов. Процесс синтеза спиртов осуществляют при давлении 250 атм, температуре в зоне катализа 370 С, объемной скорости 15000 ч " на цинк-хромовом катализаторе, промотированном добавками калия, ванадия.
Послереакционный гаэ с температурой 370 С последовательно охлаждают в рекуперационных теплообменниках, нагревая.при этом смешанный гаэ до
325 С. Окончательное охлаждение газа и конденсацию продуктов синтеза осуществляют в холодильнике-конденсаторе. В сепараторе сконденсированные метанол-сырец с высшими спиртами отделяют от непрореагировавшего циркуляционного газа.
Для поддержания заданного содержания инертных компонентов в циркуляционном газе проводят отдувку газа, для чего поток продувочного га960156 за нацравляют на обогрев реакцион- ных труб отделения конверсии природ» ного газа, а также для отдувки раст-. воренных компонентов иэ метанола-сырца с высшими спиртами в сборнике.
Разовую смесь состава, об.В:
С,О 3,0; СО 21,5; Н 63,0; СН
11,8 и N< 0,7, посла сепаратора дросселируют до давления 244 атм и при
40 С подают на очистку от избыточного количества двуокиси углерода в 10 абсорбер, орошаемый потоком метанола-сырца с высшими спиртами состава, вес.Ъз(CH )y О 3,0; CH ОН 68,4; Í ОН 1, 81; й-С Н ОН 2,9, 3.-С4Н ОН
11,8; спирты C. и выше 1,6 и H o
10, 49. б, У д
При контакте потока метанола-сырца с высшими спиртами с потоком циркуляционного газа на тарелках абсорбера происходит поглощение двуокиси 20 углерода и других компонентов циркуляционного газа в соответствии с их растворимостью и парциальным давлением. Поток циркуляционного газа . очищенный от избытка двуокиси углерода, при давлении 242,5 атм направ25 ляют на вход циркуляционного компрессора и далее смешивают с исходным газом.
Метанол-сырец с высшими спиртами З0 при давлении 244 атм с растворенными в нем компонентами циркуляци.онного газа из абсорбера через регулятор давления поступает в десорбер:
Давление в десорбере 17,5 атм. В де- 35 ,сорбер для выделения растворенных компонентов из метанола-сырца с высшими спиртами подают часть потока продувочного газа. Выделяемый иэ десорбера поток газа, состава, об.%: 40
Н 43 2 СН4 14 и К 0,7, поступает йа стадию пароуглекислотной конверсии природного газа в трубчатых печах.
Метанол-сырец с высшими спиртами 45 из десорбера смешивают с продуктами реакции синтеза спиртов иэ сепаратора и подают в сборник. В сборнике за счет снижения давления метаноласырца с высшими спиртами до б атм дополнительно выделяют растворенные (танковые газы), которые направляют на отопление реакционных труб — на стадии паро-углекислотной конверсии природного газа. Поток метанола-сырца и высших спиртов из сборника направляют на ректификацию, где про- . исходит выделение целевых продуктов метанола и высших спиртов.
Выход целевых продуктов, т/м 3 катализатора в сутки: метанола-сырца с высшими спиртами 30, изобутанола 3,54. Количество образовавше- гося в процессе синтеза метана составляет 47,5 нм /т метанола-сырца
3 и высших спиртов.
В табл.1 приведены материальные балансы абсорбера.
В табл.2 приведены материальные балансы сборника.
Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 2, однако в реактор синтеза поступает смешанный гаэ с более высоким содержанием двуокиси углерода следующего состава, об. об.Ъ: СО 2 30; СО 23,0; Н 64,3;
СН49,8 и N, 0,6. Очищенный циркуляционный газ, выходящий иэ абсорбера, имеет состав,. об. Ъ: СО 2,70; СО
21,4; Н463,5; СЦу 11,7 и М 0,7.
Остальные параметры процесса получения метанола в высших спиртов такие же, как в примере 2.
Получаете в процессе синтеза продукты метанол- сырец и высшие спирты имеют следующий состав, вес.Ъ: (СН ), О 1,5; СНЗОН 71,22; С Н ОН
2,31; н-С Н ОН 2,86; 1-С4Н9ОП 7,2; спирты Сб и выше 1,1 и Н О 13,91.
Выход целевых продуктов, т/м катализатора в сутки: метанола-сырца с высшими спиртами 28, иэобутанола 2,05. Количество образовавшегося в процессе синтеза метана составляет 37;5 нм /т метанола-сырца
3 и высших спиртов.
В табл.3 приведены материальные балансы абсорбера.
В табл.4 приведены материальные балансы сборника.
Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 2, однако в реактор синтеза поступает смешанный газ с более высоким содержанием двуокиси углерода следующего состава, об.Ъ: СО,д 6,0; СО 21,3; Н 59,75;
СН4 12,2 и NZ 0,75.
При содержании СО б об.Ъ в смешанном газе на входе в реактор в процессе синтеза спиртов двуокись углерода не образуется, а наоборот расходуется с образованием воды и окиси углерода. В связи с этим циркуляционный газ не очищают от двуокиси углерода в абсорбере, а после сепаратора смешивают с исходным газом и далее направляют в реактор синтеза.
Остальные параметры процесса получения метанола и высших спиртов такие же, как в примере 2.
Полученные в процессе синтеза спиртов метанол-сырец н высшие спирты имеют следующий состав,вес.В ,(СН, ) 20 0,8; СН ОН 69,4 С Н ОН
2,5; н-С НЕОН 2,66;1-С4 Н90Н 4,5; спирты С и выше 0,8 и Н О 19,34.
Выход целевых продуктов, т/м кач тализатора в сутки: матенола-сырца с высшими спиртами 27, иэобутанола
1,22.
960156
Количество образовавшегося в процессе сизнтеэа метана составляет
32,5 нм /т метанола-сырца и высших спиртов.
Использование изобретения позво-- .ляет повысить выход целевых продуктов до 28,22-33,54 т/м катализатора в сутки.
5 Таблица 1
3 йв
Газ на выходе из абсорбера
Компоненты Газ на входе в абаорбер
Лбсорбционные количества газа об.% м./ч об.% м /ч мз/ч об.%
148,9
1067,6
18,7 114,2 0,8
3,0
34,7
21,5.
СО .
144,2 21,2
260,6 .65,8
23,8
922,8
3128,2
63,0
42,8
2867,6
14,0 11,8
585,9
85,1
11 5
500,8
30,5
0,7
0,7
34,8
4,3 г
609,0
0,7
4965,4
100%
cicего
100
100%
4356,4
Т а б л и ц а 2
Количество газов с Осталось в метарастворителем ноле-сырце даленные колиличества газа об.% м./ч об.% м /ч
Э об.% м /ч м- /ч
3 об.%
1519, 2
18,1
75,2
61,3
1594,4
2029,-1
3649,1
1193,6
3,0
21,5
18,7
17, 1 23,9 2012,0
13,9
23,8
С0
63,д
19,1 43,2
15,6
42,8
126
8,8 10,8
23,6 14,0
11,8
0,4 0,49
0,7
59,7
1,4 . 0,7
0,7
200 100%
122,69 100%
8526,0 100%
100
Всего
Таблица 3
Компоненты Гаэ на входе в сорбер об.% м /ч
Газ на выходе из абсорбера
Абсорбционные количества газа об.% м /ч
Я об.% м /ч
2,7
44,7
1&,8
173,8
1067,5
3103, 4
3,5
21,4 б 3, 5
56,.5
101,8
23,В
21,5
СО
42,8
62,5 нъ
Компонен Количество газа ты на отдувку
3630,0
1182,8
59,21
8403 21
129, 1
1011,0
3001, б
960156
Продолжение табл. 3, Дбсорбционные количества газа
Газ на выходе иэ абсорбера,Раз на входе в абсорбер
Компоненты об.%. м /ч
1 рб.% м 3/ч рб.% м /ч
11,7
33,2
11 8 . 585 9
13,9 сн, Ng
552,7
0,7
0, 7. 34,7
1,7
0,7
33,0
4965,4 100%
4727,4
100
237,9
100%
Всего
Таблица 4
Удаление количества-газа
Количество газов Осталось в мета с растворителем ноле-сырце
Количество газа на отдувку
Компоненты об% м /ч об% м /ч об% м /ч об% м /ч
7 18,8
43 23,8
3,5
626, 1
18,4
58,1
15,3
25,5
600,6
786,0
1418у1
458,9
23,9
6,7,792, 7
21,5
СО
7,4
1425,5 16,9
43,1
125 42,8
23,6 13,9
1,4 0,7
62,5
4,1 13,9
9,3
463,0
11,8 сн4
0,18 0 7
23,12
0,4
0,7
3330,6 100%
3286,72
43,88 100%
200 100%
100%
Всего
Формула изобретения
ВНИИПИ Заказ 7137/26 Тираж 445 Подпписное
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
1. Способ совместного получения метанола и высших спиртов путем 45 восстановления окислов углерода водородом при повышенной температуре в присутствии цинк-хромового катализатора, промотированного соединениями калия, охлаждения полученной реакционной смеси, отделения сконден- Г сировавшихся спиртов и подачей непрореагировавшей газовой смеси в ре, актор синтеза спиртов, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, из непрореагировавшей газовой смеси, пе; ред подачей ее в реактор. синтеза спиртов, абсорбируют двуокись углерода смесью спиртов состава, вес.%:
Метанол 68,4-71,22
Этанол 1, 81-2, 50 н-Пропанол 2,66-2,90 изо-Бутанол 4,50-11,80
Су-C y- спирты О, 80-1,60
Диметиловый эфир 0,80-3,00
Вода 10,49-19,34 и процесс ведут при содержании двуокиси углерода в смеси, равном 0,756 об.%, температуре .340-370 С в при,сутствии катализатора, дополнительнф содержашего ванадий.
2. Способ по п.1, о т л и ч аю ц и и с я тем, что процесс ведут при содержании двуокиси углерода в смеси, равном 0,75-2,30 об.%.