Способ получения олигоэфирметакрилатов

Способ получения олигоэфирметакрилатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИ,САНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

960162

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено02. 04. 79 (21) 2746075/23-04

)И) М. Кл.з

С 07 С 69/54

С. 07 С 67/08 с присоединением заявки ¹Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 230982 Бюллетень ¹ 35

Дата опубликования описания 2309.82 (53)УДК 547 3 .26.07(088.8) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИР(МЕТ)АКРИЛАТОВ

Изобретение относится к спосо1бу получения олигоэфир(мет) акрилт тов (ОЭА), используемых в производстве полимеров. 5

Известен способ, получения ОЭА .путем взаимодействия: дикарбоновой кислоты, диола и акриловой нли метакриловой кислоты в присутствии

h-толуол- или бензолсульфокислоты (кристаллические) и ингибитора полимеризацин в среде органического растворителя с постоянным отводом реакционной воды из сферы реакции с последующей промывкой эфира-сырца и выделением целевого продукта 1.1);1з

Недостатком известного способа является однократное использование. катализатора, который после прошивки эфира-сырца остается в сточных водах и направляется на сжигание. При сжигании образуются абгазы, содержащие сернистый газ, что требует дополнительной их очистки.

Наиболее близким техническим решением является способ получения . 25 олигоэфир(мет)акрилатов этерификацией многоатомных спиртов или гликолей акриловой или метакриловой кислотой или их смесью с двухосновной " кислотой в присутствии ингибитора, 30 полимеризации и в качестве катализатора - раствор акрилсульфокислоты в толуоле,в количестве 3-12 вес.8 и содержащем 10-15 вес. 8 акриловой или метакриловой кислоты с одновременным

; отводом образующейся реакционной во ды и IIpoMHBKoN раствором хлористого натрия, нейтрализацией щелочным или содовымраствором и промывкой водой,E2$i

Недостатком известного спосбба является невысокий выход целевого продукта (85-908) и значительное количество сточных вод (5-6 м /т ОЭА).

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта до 95-95,58 и снижение количества сточных вод до 0,7 м /т ОЭА.

Поставленная цель достигается СпОсобом получения олигоэфир(мет)акрилов этерификацией .(мет)акриловой кислоты или ее смеси с двухосновной кислотой многоатомным спиртом или гликолем в присутствии ингибитора полимеризации и катализатора этерификации 50-908 раствора толуолсульфокислоты с одновременным отводом образующейся реакционной воды и экстракцией катализатора из эфирасырца реакционной водой, из полученного экстракта азеотропной перего „

960162 кой удаляют воду, толуольный раствор катализатора возвращают на стадию этерификации, эфир-сырец. после стадии экстракции катализатора нейтрализуют щелочным или содовым раствором, для получения которого используют 40-65% воды с азеотрьпной перегонки, а затем просеивают водой, частично подаваемой с аэеотропной перегонки.

Пример 1; Получение гексаметакрилат - бис(пентаэритрит)адипината "7-1".

В реактор, снабженный рубашкой, в которую подают теплоноситель с температурой 160 С, и якорной мешалкой загружают, г:

Толуол 93,2

Пентаэритрит 27,2

Адипиновая кислота, 14,06

Метакриловая кислота 51,7

Гидрохинон 0,5

Толуольный раствор толуолсульфокислоты (ТСК) с содержанием

ТСК (80%) 15 (б Ъ в реакционной массе)

Нагревают реактор и при 110 С нао чинается реакция, происходящая с от- гоном реакционной воды. Температура реакционной массы повышается в тео чение синтеза до 120 С. Время синтеза 1,5 ч. Реакцию контролируют по количеству выделенной реакционной воды и кислотному числу реакционной массы, Синтез заканчивают при прекра. щении выделения воды. Полученный толуольный раствор олигоэфиракрилата

"7-1", (50 вес.Ъ ОЭА в толуоле) разбавляют толуолом до концентрации

15 вес.Ъ и промывают в три стадии.

Первая стадия — выделение катализатора толуолсульфокислоты. В толуольный раствор олигоэфиракрилата добавляют при перемешивании реакционную воду, полученную при синтезе, в количестве 15 мл и после 20 мин расслаивания отделяют нижний водный слой в количестве 24,6 r, где содержится ТСК 35,4 вес.Ъ. В водный раствор ТСК добавляют 8 г толуола, отгоняют 14,5 r воды, а оставшийся толуольный раствор (15 r с концентрацией тск 58 вес.ъ)используют в новом синтезе. Отогнанную воду направляют на приготовление 20%-ого .раствора щелочи, который затем используют для нейтрализации эфира-сырца от кислых лримесей до кислотного числа

1 5 (вторая стадия промывки). мг КОН

r ОЭА

Оставшуюся часть воды нацравляют на третью стадию промнвки эфира-сырца

14,6

Пример 3. Получение ОЭА

35 "7-1".

Проводят аналогично примеру 1, но загружают, r:

Адипиновая кислота 14,6

4Q Пентаэри три т

Метакриловая кислота 51 7

Толуол 93,2

Гидрохинон 0,5

90%-ный толуольный раствор

TCK (6 вес.В в растворе).

Время синтеза - 1,5 ч. Получают

97 r толуольного раствора ОЭА "7-1"

75%-ной концентрации, где содержится ОЭА - 72,8, толуола - 24,2. Выход 95 ве .В, Количество сточных вод 0,7 м /т ОЭА, серусодержащих примесей и продуктов смолообразования - следы.

Пример 4. Получение октаметакрилаттри (пентаэритрит)бисади-!

6О пината (ОЭА "7-20"). !

Осуществляют по примеру 1, ио . загружают, г:

Толуол 3 4 у 1

Метакриловая кислота 68,8

27,2

65 от продуктов йтралиэации. Количес== тво воды на этой стадии промывки

0,5 объема от объема ОЭА (12-19 об.Ъ от объема толуольного раствора ЭОА).

Проьытый продукт направляют на отгонку толуола. Выход ОЭА "7-1" составляет 94,13 от теоретического, возврат ТСК 72,5Ъ от загруженной, количество сточных вод — 0,7 кг/кг

ОЭА. В готовом продукте присутству10 ет незначительное количетсво (следы) серосодержащих примесей и продуктов осмоления.

Пример 2. Получение олигоэфиракрилата "7-1" °

15 Осуществляют аналогично примеру

1, но загружают, r:

Толуол 81

Адипиновая кислота

З1 Метакриловая кислота 51 7

Пентаэритрит 27,2

Гидрохи ион 0,5

50%-ный толу25

TCK 24 (7 вес.% в реакционной массе).

Выход — 95,63, количество сточных вод — 0,74 кг/кг ОЭА, серосодержащих примесей и продуктов смолообразования — следы.

960162

Адипиновая кислота 29,2

Пентаэритрит 41,0

Гидрохинон 0,6

Толуолсульфокислота (50%) 152

5 (12 вес.% в растворе)

Время синтеза 3,5 ч

Получают 150,1 г ОЭА "7-20" с содержанием 70% основного вещества 10 (раствор в толуоле). Выход - 96%, сточные .воды - 1 кг/кг ОЭА, содержание примеси и продукты смолообразования — следы.

Пример 5. Получение "ТГМ-3". 15

Осуществляют по примеру 1, но загружают, r:

Толуол 121

Метакриловая кислота 86 20

Триэтиленгликоль

Гидрохи нон

Толуолсульфокислота (50%) 38,5 (6 вес.% в растворе) 75

0,8

37,8

Время синтеза — 2,5 ч. Выход95%, сточные. воды — 0,8 кг/ кг ОЭА, продукты смолообразования, сульфосодержание примеси - следы.

П р и и е р 6. Получение ОЭА

"7-20".

Осуществляют аналогично примеру

1, но загружают, гг 35

Толуол 125

Метакриловая кислота 68,8

Адипиновая кислота 29,2 46

Пентаэритрит 41

Гидрохи ион 0,6

Толу ол ь ный раствор ТСК (60%) 45 (7,5 вес.% в реакционной массе).

Время синтеза 1,5 ч, выход 94,1%, сточные воды — 0,8 кг/кг ОЭА, серусодержащие примеси, продукты смолообразования - следы.

Пример 7. Получение олигоэфиракрилата "7-1" на опытной установке.

В эмалированный реактор, емкостью

1,6 м, обогреваемый паром и снабженный рамной мешалкой со скоростью вращения 120 об/мин загружают, кгпв

Толуол 421

Адипиновая, кислота с содержанием основного вещества 99,5 вес.% бб 6S

129,9

8,6

16,1

0,025

Пример 9. Получение Ди(метакрилат-диэтиленгликоль)-флатала (МПФ-2) °

В реактор, емкостью 100 л, загружают, к r.:

Фталевый ангидрид

14,8

Пентаэритрит

Метакриловая кислота 242,2

Гидрохинон 2,3

60,5%-ный толуольный раствор толуолсульфоки слоты (5% в реакционной смеси)

Нагревают реактор и при достижении 102-104 С начинается реакция, сопровождающаяся выделением воды, которую отгоняют. Температура реакции повышается до 118ОС. Время синтеза 5 ч. Синтез. считают законченным.при прекращении выделения воды.

Полученный толуольный раствор ОЭА

"7-1" разбавляют толуолом до концентрации ОЭА "7-1" в толуоле 15 вес,% и промывают в три стадии, аналогичо примеру 1.

Получают готовый продукт в виде

78,4%-oro толуольного раствора в количестве 454 кг, где ОЭА "7-1" содержится 356 кг.

Выход 94% от теоретического, количество сточных вод.0,7 м /т ОЭА.

Пример 8. Получение диметакрилата триэтиленгликоля (ТГИ-3).

В эмалированный реактор, емкостью

60 л., снабженный рубашкой и якорной мешалкой загружают, кг:

Три э тиленгли коль 7;5

Метакриловая кислота .

Толуол

Гидрохинон

Фтористая медь 0,0025

80%- ный р а створ толуольсульфокислоты в толуоле 1,25 (3%)

Процесс этерификации производят при температуре кипения реакционной массы в течение 2,5 ч до полного, прекращения выделения реакционной воды (1,8 л).

После охлаждения реакционную массу промывают последовательно 1,5 л реакционной воды для .отмывки от катализатора, 1,2 кг 20%-oro раствора щелочи и 3 л воды.

После проьивки и .отгонки растворнтеля получен ТГМ-3 в количестве

13,6 icr. Выход 95,1% от теоретического.

960162

Диэтиленгли- . коль

Метакриловая кислота

Толуол

Гидрохинон

80%-ный раствор толуолсульфоки слоты в толуоле

15,9

8,6

31 4

0,086

3,2 (3,5В) .

Цветность Выход, по йодной вес.Ф шкале

Кислотное число готового продукта, мг КОН/г

Скорост полимер зации,ми

Число оьйюления, мг

КОН/r

Марка ОЭА Способ одержаие ОЭА, вес.%

5 95,1

1,5 99,5

ТГМ-3 Пример 8 0,1

390,3

Известный

378, 1,5 96,4 . 30 90

10 95,5

467,4

1 5

0,15

Пример 9

90,5

Известный

10 85

379

98,1

1,3

0,2

Формула изобретения

Составитель Н.Токарева

Редактор T.Êèñåëåâà Техред M.Tånåð l, Корректор Ю,Макаренко, 1

Эаказ. 7137/26 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб:, д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðoä, ул.Проектная,4

Способ получения олигоэфир(мет)акрилатов этерификацией (мет) акриловой кислоты или ее смеси с двухосновной кислотой многоатомным спиртом или гликолем в присутствии ингибитора полимеризации и катализатора этерификации -, раствора толуол.сульфокислоты в толуоле в количестве 3-12 вес.% с одновременным отводом образующЕйся реакционной води и нейтрализацией щелочным или содовым раствором .и промывкой водой полученного эфира-сырца, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и сокращения сточных вод, раствор толуолсульфокислоты в толуоле берут 50Процесс этерификации проводят в течение 2,5 ч до полного прекращения выделения воды (3,6 л). После rtpcьивки и отгонки растворителя получают 34,1 кг олигоэфиракрилата. Выход 95,5Ъ от теоретического.

Сравнительные данные по качеству целевого продукта и его выходу представлены в таблице. 90В-ной концентрации, катализатор экстрагируют из эфира-сырца реакцион у,-ной водой, из полученного экстракта . азеотропной перегонкой удаляют воду, толуольный раствор катализатора возвращают на стадию этерификации, 4065% воды с азеотропной пере40 гОнки исцОльзуют для пригОтОВле ния щелочного или содового раствора, а оставшуюся часть води подают на промывку эфира-сырца после нейтрализации.

Источники информации, 4> принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Японии 9 36956, кл. С 08 D 17/003, онублик.. 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

9 597667, кл. С 07 С 69/54, 1976

50 (прототип).