Способ получения олефинов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советск и к
Социалистические
Республик
<и1960224 (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено20. 04. 81 (21) 3277828/23-04 (5l }М. Кл . с присоединением заявки М
С 10 G 11/06
Гееуларстееевй квинтет
СССР пе делен вэебретевий н открытий (23) П риоритет
Опубликовано 23.09.82. Бюллетень М 35
Дата опубликования описания 23.09.82 (53) УДК662.75 (088.8) Ю. Г. Егиазаров, Б. X. Черчес, Н. П. Крутько, (72) Авторы изобретения
M.. 3. Гильдин, В. С. Косов, Г.M. -.А.Иманов и А.С.рфетитррг ";-
Институт физико-органической химии АН Белору (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к пиролизу дизельных фракций с целью получения ниэкомолекулярных олефинов и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известен способ получения олефи5 нов пиролизом углеводородного сырья в присутствии катализатора, содержащего станнат калия $ 13.
Недостатком этого способа являет ся относительно невысокий выход целевых продуктов.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения олефинов пиролизом дизельной фракции, выкипаащей в пределах 235350 С при 770-.790 С, объемной скорости подачи сырья, равой 1,2 ч массовом отношении водяной пар: сырье о
2:1 с использованием катализатора
204 KVO /ïåìçà, что позволяет повысить выход этилена до 30,4-33,0мас.т,.
Выход непредельных углеводородов
С - С4 составляет при этом 54,855,6 мас. Ф 1 2)..:
При использовании в качестве катализатора 204 КЧО /пемза происходит уменьшение коксовых отложений за счет частичной газификации кокса водяным паром. Это приводит к появлению в пирогаэе СО и СО (до 0,71,8 мас,3 в расчете на углерод), а следовательно, к усложнению процесса газоразделения.
Следует отметить также, что пемза как носитель обладает относительно невысокой механической прочностью (прочность пемзы на раздавливание:
14-16 кн/см ) . Это создает определенные трудности при испольэовании катализатора в промышленном процессе.
Целью. изобретения является снижение коксоотложения.
Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения олефинов пиролизом. дизельных фракций в присутствии ката. иэатора, в качест960224
3 ве катализатора используют сульфид никеля на керамическом носителе, при следующем соотношении. компонентов катализатора, мас.4:
Сульфид никеля 7 1О S
Керамический но- ситель До 100
Керамический носитель (КН ) имеет следующий состав, мас.3: SiO< 26;
АЦО 72, Fe<0> 0,5; СаО 0,6; Mg0 0,3 16
Прочность керамического носителя на раэдавливание 300 кгlсм, Катализатор готовят известным способом. Твердый носитель пропитывают в одным раствором Ni (NO>) 6, И О, а за- is тем после прокаливания обрабатывают сероводородом для получения сульфида никеля.
Навеску водного азотнокислого никеля.берут из расчета, чтобы в готовом влде катализатор содержал 7-10 3
NiS от массы носителя, Проверку каталитической активности полученных образцов катализатора осуществляют на установке проточного р
-.типа в интервале температур 740, 790 С, объемной скорости подачи л сырья 1-1,8 ч, массовом соотношении водяной пар: сырье, равном 1-2:1, о
Свежепри готовленныи катализатор в количестве 40 см (размер частиц
3-5 мм) загружают в реактор и пропускают сырье и водяной пар в заданных условиях. Продукты реакции анали зируют методом-газожидкостной хроматографии, В качестве сырья испсльзуют дизельную фракцию, выкипающую в прео делах 230-350 С. Характеристика фракции: плотность ;1 0,6540. содержало ние серы 1-2 мас.4, па.i зфино-нафтеновых углеводородов 76,2 мас.i, ароматических углеводородов 23,8 мас.3, Пример 1. 50 г к=рамического носителя помещают в водный раствор азотнокислого никеля, который полу4S чают растворением 16 г Ni(МО ) ° 6Н О в 150 мл дистиллированной воды. Через 2 ч раствор упаривают на водяной бане при постоянном перемешивании носителя с нитратом никеля до сухого состояния. "-.атем полученную основу прокаливают 6 ч при 800 С.При этом нитрат никеля разлагается до оксида никеля. Для получения сульфидированного катализатора носитель с оксидом никеля помещают в кварцевую трубку и пропускают се1оводород в течение 16 ч 1ри 650-750 С.
Иа полученном катализаторе, содержащем 10 мас.3 сульфида никеля о на керамическом носителе, при 740 С объемной скорости подачи сырья, равной 1,8 ч и массовом отношении водяной пар: сырье, равном 1:1, выход составляет, мас.1:.этилена 23,6; пропилена 12,7; бутенов и дивинила 9,5; сумма непредельных углеводородов состава С -С+ 45,8. Образование кокса
0,2 мас.3. Газообразование 65,6 мас./.
Пример 2, Катализатор готовят по йримеру 1, но при 770 С.
Выход составляет,мас./: этилена
31,6; пропилена 16; бутенов и дивинила 9,0; сумма непредельных углеводородов состава С - С 56,6. Образование кокса 0,3 мас.i. Газообразование 77,6 мас.3.
Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, но при 790 С.
Выход составляет мас./: этилена
34,2; пропилена 14,9; бутенов и дивинила 8,5; сумма непредельных углеводородов состава С - lg 57 6. Образование кокса 0,4 мас.3. Газообразование 81,6 мас.r,.
Пример 4. Катализатор готовят по примеру 1, с той лишь разницей, что носитель пропитывают раствором, полученным растворением 11,2 r й1(МО ) 6Н О в 150 мл дистиллированной воды..
На полученном катализаторе, содержащем 7 мас.3 сульфида никеля на керамическом носителе при 740 С, объемной скорости подачи сырья, равной
-4
1 ч и массовом отношении водяной пар: сырье, равном 2:1, выход составляет мас.3: этилена 21,5; пропилена
13,0; бутенов и динивила 8,4; сумма непредельных углеводородов состава
С - С 42,9. Образование кокса
0,3 мас.3. Газообразование 68,6 мас.3
Пример 5. Катализатор готовят по примеру 4. Условия проведения процесса, как в примере 4, за исключением температуры. Температура процесса равна 770 С.
Выход составляет, мас.3: этилена 29,4; пропилена 12,6; бутенов и дивинила 7,2;- сумма непредельных углеводородов состава Со- С 49,2. Образование кокса 0,5 мас. . Газообразование 80,0 мас.7..
Пример 6. Катализатор готовят
rip примеру 4. Условия проведения процесса, как в примере 4,за исключени5 960224 d ем температуры. Температура процесса Пирогаз, получаемый по извегтнолв равна 790 С. способу, содержит СО и СО (до .0 7
Выход составляет, мас.Ф: этиле- 1,8 мас.Ф в расчете на углерод).. В на 32,3; пропилена 12,0; бутенов и пирогазе, получаемом по предлагаемо дивинила 6,5; сумма непредельных уг- 3 му способу, отсутствуют СО и Сг .певодородов состава С - С„1. 50,8. Об- что упрощает процесс так как отпаразование кокса 0,6 мас.3. Газообра- дает необходимость очистки пирогаза зование 85,5 мас.Ф. от кислых газов.
Экспериментальные результаты по Сульфидникелевый катализатор не пиролизу дизельной фракции в присут" 1О отравляется сернистыми соединениями, ствии катализаторов, содержащих 74 Более того, сера, содержащ; яся в дии 103 NiS/КН, и известного катали- зельных фракциях, необходима для затора приведены в таблице. поддержания постоянства фазового соИз таблицы видно, что наибольший става катализатора. Катализатор, исэффект наблюдается ®ри проведении пи- 15 пользуемый в известном способе, может ролиза дизельной фракции в присутст- отравляться сернистыми соединениями, вии катализатора 10/ NiS/КН при сле- По своей механической прочности о 1 дующих условиях: Т=790 С, V=1,8 ч, катализатор, используемый в предлаводяной пар: сырье =1,1. При этих гаемом способе, превосходит каталиусловиях выход этилена составляет в затор, используемый в известном спо34,2 мас.3, а выход суммы непредель", собе, в 20 раз,поскольку прочность ных углеводородов состава С>- С,1 до- пемзы на раздавливание составляет 14стигает 57,6 мас.3 в расчете на про- 16 кг/см а керамического носителяпущенное сырье. 300 кг/см
Технико-экономические преимущест- 25 . Таким образом, предлагаемый спова предлагаемого способа пиролиза соб пиролиза дизельных фракций поздизельных фракций нефти, по сравне- воняет не только увеличить выход цению с известным способом заключают- левых продуктов, но и упрощает прося в том, что использование катализа- цесс за счет отсутствия СО и" СО в тора 7-103 NiS/ÊÍ позволяет увели- ур продуктах пиролиза, меньшего коксочить выход этилена и суммы непредель- образования и значительно более вы" ных углеводородов состава С - С4 на сокой механической прочности исполь1,2 и 2,0 мас.4 соответственно в рас- зуемого катализатора, обеспечиваючете на пропущенное сырье. В качест" щих снижение затрат на очистку пиро- . зе активного компонента используется газа и стабильную работу катализасульфид никеля, который получают на тора с более продолжительным межреоснове азотнокислого никеля. генерационным циклом.
При пиролизе дизельной фракции в Внедрение йзобретения в промышленприсутствии сульфидникелевого ката- ность позволит расширить сырьевые релизатора коксовых отложений образует-, сурсы процесса пиролиза с получением ся в 2 раза меньше по сравнению с высоких выходов целевых продуктов и известным способом (0,4 и 0,8 мас.4 даст значительный зкономический эфсоответственно). Мкт.
960224 1 !
I
I
Ф дФ о ° м о
o m
М.Е
CO л
ЪО
CD л
4 О л
СО л
lA
С 4 л
-Ф л
Ю!
1
I
I
1
I
1 (1
1 1 л
Э о (б (((4Ф
lg u о е
CD л
С Ъ л
«
OO
ЪО
CO ъО ъО л л
1
I
I !
OO
Ю
С(Ъ
OO
-4 (Л
0Ъ СЧ
Ф
С4 0Ъ
«( О л л
LC!
С
LA л О
CO л
CV л л
Ю
0Ъ о
C и о
CO
-з.
Ю
СЧ
Ю °
С Ъ
ГП л
С4
С Ъ
;1
Ю
Г Ъ
Ю л
С Ъ («Ъ
-:й л
ОЪ
СЧ
LA
СМ
СМ CV
I
I.
I !
I !
CV л
Ю
- .0 сО л
CO
Ю л
Ю
СУЪ л
Ю л л
Ю л л
CD
-Ф л а о
С.t(l Щ
М ((I >
6) З
z е с и å и
Ф
ФР о ((I
Е оМ о hC, Я
«И
° Е ! i
X:
hC
«й
Ю
Ю
I 1
1 I
I 1
I 1
1, 1
1 + 1 ! о
1 1
1 1
I D 1
I уц 1
1 1
1 1 !
I 1
I I
1 ° 1 ! Р
I ) 1
I 1
l 1
I 1
1 I
О
1 Л: 1
1 ((Ъ I и
1 1
I I ! I
I 1
I ч I х.
1 I !
I I
Ф (((( о о z n. (II ((! 2
ogu о z О (О (- С(1
z ox
К О 7 1 (II I- У 1
zuz
ZOO (C I
Å CL((I à у О С CL I (О 1 О З 1 (D o (= u
* ((IO а (IIO „ с е х о. е л
1- (- 1CO ъО
° л
ИЪ ЪО
-Ф ((Ъ ((Ъ -4 л
СО . СО
С(Ъ Л л
Lh O
CO 0 ЯЭ
9 ( ((I 1
Ю Сб (S 1
960224 10
Керамический ноl ситель До 100
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
Ю 487927, . С 10 G 11/00, 1976.
2. Адельсон С. В. и др. Каталитический пиролиэ керосиновых и гаэойлевых фракций. ""Химия и технология топлив и масел". 1975, и 8, с-.2-4 (прототип). формула изобретения
Способ получения олефинов пиролизом дизельных фракций в присутствии катализатора, о т л и чающий с я 5 теи, что, с целью снижения коксоотло= жения, в качестве катализатора используют сульфид никеля на керамическом носителе при следующем соотношении компонентов катализатора, мас. 3
Сульфид никеля 7 - 10
Заказ 7144/29 Тираж 524 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент",-г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Составитель Н. Богданова
Редактор О. Половка Техред К. Мыцьо Корректор С. Шекмар