Способ непрерывного получения полиамидных изделий

Способ непрерывного получения полиамидных изделий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

)962283 (89) 135826 (ГДР) Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное н авт. сеид-ву (5I ) М. Кл.. (22) Заявлено 040479 (2) ) 7770525/05 (23) Приоритет — (32) 19 ° 04 ° 78

С 08 G 69/18 (3!) ИРС080/204891 (33)ГДР

Государственный комитет

СССР ло делам изобретений и открытий,Опубликовано 300982. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 300982 (53) УДК 678.675 (088. 8) а

Ииоотраииое предприятие

"ФЕБ Леуна-Верке, Вальтер Ульбрихт" (ГДР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДНЫХ

ИЗДЕЛИИ

Изобретение относится к получению таких изделий из полиамида-6, как круглые прутки, профильные изделия, .трубы и пленки путем непрерывной быстрой полимеризации эпсилон-капролактама. Продукты обладают больщим постоянством физических и химических характеристик и отличаются особо высокой вязкостью.

Получение изделий путем прерывной быстрой полимеризации лактама в пресс-формах при температурах ниже точки плавления получаемых полиамидов используется уже длительное время.

При этом к полиамиду, содержащему щелочный катализатор, например

Na-капролактам, добавляется сокатализатор, например ацетиллактам или иэоцианат, и проводится подогрев до 130-180 С, через несколько минут о смесь полимеризуется в твердую массу. Содержание Na в этой смеси составляет 0,1 Ъ, добавка ацетиллактама 1Ъ.

Проводился ряд опытов, направленных на достижение непрерывности этого процесса и одновременное соединение полимеризации с формованием.

Известны следующие принципы метода.

Полимеризация в экструдере:

5 а) жидкое дозирование компонента; б) твердое дозирование компонента;

Полимеризация в реакторах без подвижных частей: в) подогрев смеси, предназначенной для реакции перед реактором; г) подогрев смеси в реакторе;

Шестеренчатый насос в качестве реактора: а) описание изобретения к патенту

ЧССР 97332, выкладное описание изобретения к неакцептованной заявке

ФРГ 1495658; описание изобретения к патенту Великобритании 923137; описание изобретения к экономическому патенту ГДР 25391; выкладное описание изобретения к неакцептованной заявке ФРГ 1944417 и 1815416; описание изобретения к патентам

Великобритании 904229 и 944307 и патенту Швейцарии 380952; б) описание изобретения к патенту

ГДР 81960, выкладное описание изобретения к.962283 неакцептованной заявке ФРГ 1495133;. в) описание изобретения к патенту

ГДР 68075, к патенту Франции 1559287, к патенту США 3525719, выкладное описание изобретения к неакцептованной заявке ФРГ 1720629; г) описание изобретения к.экономическим патентам ГДР 50002 и 25391, к патенту ЧССР 97332, к патентам Великобритании 904229 и 923137 и патенту Швейцарии 380952; д) описание изобретения к патенту

Великобритании 919246, Полимеризация в экструдерах при одношнековых машинах и, в частности, при двухшнековых машинах требует использования сложного, дорогого оборудования. При этом выход от" носительно невелик и требуется большое количество энергии, чтобы начать реакцию.

При жидком дозирОвании возникает дополнительная проблема создания давления экструзии, так как расплав лактама в зоне загрузки очень жидкотекучий, и в свою очередь, требует уплотнения подшипников шнека.

При твердом дозировании возникает потребность в дополнительных операциях, связанных с производством, хранением и транспортированием реагирующей твердой смеси, что менее выгодно. Полимериэация в шестеренчатых насосах позволяет обойти многие из названных трудностей. Шестеренчатые насосы имеют, однако, относительно незначительную пропускную способность в час и требуют применения самых активных из известных сокатализаторов, таких, например, как изоцианаты, небезопасных с физиологической точки зрения. Если начало реакции замедляется, нагнетание сразу же прекращается, так как расплав лактама для шестеренчатых насосов слишком низковязок, Простыми и недорогими являются трубчатые реакторы, оборудованные при необходимости смесительными элементами. Однако здесь, как и во всех остальных упомянутых реакторах, подводящие трубопроводы с полимеризационной смесью через более или менее короткое время могут забиться осадками полимеризата. Раздельный подогрев компонентов здесь также не помогает, так как трубопроводы

c Na-лактамсодержащим лактамом, наппример, при более высоких температурах со временем также забиваются вследствие полимеризации. Для того, чтобы полиамидные полупродукты могли обладать достаточной механической прочностью, нужно довести относительную вязкость растворения ( до 3,5, Чтобы достичь этого, предполагаются такие многофункциональные соl0 катализаторы, как диациллактамы или полиизоцианаты. Однако они либо трудоемки с точки зрения производства, либо вызывают опасения с физиологической точки зрения.

Вышеописанные трудности увеличиваются вследствие быстрого реагирования, Цель изобретения — разработка способа непрерывной быстрой полимеризации эпсилон-капролактама с последующим непрерывным формованием полимеризата в такие полуфабрикаты, как круглые прутки, профильные изделия, трубы и пленки.

50 = 0,045%, предпочтительно от 0,034 до 0,037%.

Na-лактамсодержащий лактам из метилата натрия и лактама получают при = 125 С; Na-лактамсодержащий лактам — не старше 24 ч.

Na-лактамсодержащий лактам в жидком состоянии после получения охлаждают до 90 С, предпочтительно до 75 - 85 С, и хранят. Содержание уксусной кислоты или ангидрида уксусной кислоты в ацетиллактаме составляет = 0,5 мг/г. Ацетиллактам с применяют неразбавленным в количествах 0,25 — 0,45% в пересчете

60 на исходную смесь в соотношении

15 B основу изобретения положена задача — оформить быструю известную полимеризацию эпсилон-капролактама с Na-эпсилон-капролактамом в качестве катализатора и с ацетил-эпси20 лон-капролактамом в качестве наиболее важного сокатализатора таким образом, чтобы было возможно применять физиологически безупречные, легко получаемые сокатализаторы и достигать относительных вязкостей растворения Ч (по ТГЛ 20055) экстрагированного полиамида не менее 3,8. Сверх того, должны быть применены такие смеси реакции, которые бы не образовывали твердого полимеризата при температурах ниже 100 С в течение продолжительных периодов времени.

Непрерывная полимериэация лактама c Na-лактамом в качестве катализатора и ацетиллактамом в качестве сокатализатора в трубчатом реакторе (согласно описанию изобретения к экономическому патенту ГДР 50002), снабженном при необходимости стати40 ческими элементами неремешивания, при температурах выше точки плавления получаемого полиамида с последующим формованием полимеризата в такие полуфабрикаты, как трубы, 45 круглые прутки, профильные иэделия, пленки, жгуты и т.д., решается согласно изобретению таким образом, что содержание натрия смеси полимеризации составляет от = 0,03 до

962283

1:10 с лактамом. Смесь применяют не старше 12 ч предпочтительно не старше 6 ч, готовую к полимеризации смесь направляют через зону с температурой 300 — 480 С, предпочтительно 390 - 450 С, затем через зону 5

270 — 250 С и затем до выхода из реакции охлаждают до 220-180ОС.

Для прерывной быстрой полнмеризации содержание натрия в исходной смеси в общем составляет примерно 10

0,1Ъ. Эту рецептуру применяют также при непрерывной быстрой полимеризации выше точки плавления получаемого полиамида. При температурах ниже

220 С рецептура не полимеризуется о .в полуфабрикаты только непрерывным путем. Содержание Na,. кроме того, оказывает большое влияние на молекулярный вес. В то время как при

0,1% Na относительные вязкости растворения,с, „ достигают лишь 2,7"3,3, при содержании Na 0,03-0,045Ъ .можно достигать относительных вязкостей растворения о „выше 4,0. При содержаниях Na ниже О,ОЗЪ бесперебойная полимериэация уже не обеспечивается.

Большое значение имеют также качество и предварительная термическая обработка Na-лактамсодержащего лактама. Чем выше температура реакции, -ЗО содержание Na, температура и длительность хранения, тем больше опасность, что иэ продукта выделятся полимериэаты, вызывающие забивку трубопроводов. Слишком старый про- 35 дукт вызывает одновременно уменьшение максимально достижимой относительной вязкости растворения. В крайнем случае это состояние может привести к тому, что полимеризация ф} будет невозможна. Лучше всего применять Na-лактамсодержащий лактам сразу же после его получения с обязательньм промежуточньм включением маленького буфера. После добавки 45 сокатализатора получается смесь, пригодная для полимеризации. Эта полимеризация, однако, достигает достаточной скорости только при температурах выше 240 С. При температурах ниже 100" С и нескольких дней не хватает для получения компактных полимериэатов. Лишь через некоторое время иэ смеси в незначительном количестве выделяется порошкообраэный осадок. По этим причинам выгодно хранить Na-лактамсодержащий лактам при крайне .низкой температуре и после добавки ацетиллактама поддерживать низкую температуру до входа в полимеризационную трубу.

Ацетиллактам добавляют в количествах 0,25 — 0,45% в пересчете на исходную смесь .полимеризации. Меньшие количества могут замедлить начало реакции, что нежелательно. 65

Большие количества отрицательно влияют на цвет и молекулярный вес полимеризата. Ацетиллактам можно применять в неразбавленном виде °

По соображениям техники дозирования разбавление лактамом может быть более удобным. Оно не должно превышать соотношение 1:10, а смеси не должны храниться свыше 12 ч, так как и смесь ацетиллактама с лактамом нельзя хранить неограниченное время без потери качества, Кроме того, ацетиллактам обладает высокой чистотой. Содержание уксусной кислоты или ангидрида уксусной кислоты не должно прЕвышать 0,5 мг/г, При превышении молекулярный .вес полиме- ризата уменьшается и влияет отрицательно на полимеризацию .

Ф

Применяемые согласно изобретению смесь полимеризации дают высококачественный полимеризат только тогда, когда полимеризация происходит очень быстро. При слишком медленном подогреве катализаторы могут потерять активность или же выделится твердый полимернзат, что способствует забивке трубопроводов. В условиях прерывной полимериэации смеси нельзя довести до компактного полимеризата.

По этим причинам смесь полимериэации на коротком участке внезапно подвергают воздействию очень высокой температуры (300 — 480 С, предпочо тительно 390 — 450 С) . Для последующей реакции смесь подают в участок приблизительно такой же длины с тем" пературой от 270 до 260 С, чтобы затем до выхода иэ реактора в случае надобности охладить ее до 180 С.

Время обработки составляет при этом

15 - 25 ч. Степень охлаждения полимеризата зависит от вида последующего формирования. Если получают жгуты, которые затем гранулируют, или пленки, тогда требуются более высокие температуры, чем при получении, например, прутков диаметров 100 мм (см. таблицу).

Пример. Реактор представляет собой трубку высокого давления для давления до 375 ат. Длина его

10,6 м, внутренний диаметр 55 мм.

Через всю длину он заполнен припаянными друг к другу спиралями, которые последовательно создают правое и левое завихрения и подразделен на четыре электрически обогреваемые зоны:

1 800 мм

2 2000 мм

3 6000 мм

4 1800 мм

Температуры измеряют термометрами сопротивления, которые находятся в отверстиях трубки, но не вдаются в массу.

962283

Опыт (Условия проведения процесса

3 4 5 б

0,842 0,045 0,035 0,039 0,042 0,04

Na,Ú

Соотношение ацетиллактама к лактаму

1:б 1:4

1:4

1:4

1:4

Ацетиллактам, %

0,4

0,4

Общая пропускная способность, кг/ч

45

50

75 о

Температура,С, (резервуар

Na-лактама) 90

80

90

Температура,C (реактор) эона 1

340-360 420-480 400-460 390-450 390-450 . 390-430

270-260 270-260 270 270-250 270 270 зона 2 зона 3 зона 4

260-240 260-240 255-230 250-230 255-230 260-240

290-220 230-220 230-210 220-200 230-220 230-220

Вход в реактор давления, ат

120 130 80

1 сан эата (ТГЛ 20055) 4,4 3,9

4,6

4,2

3,8

4,5

Вид готоцого продукта

Трубы с внешним диаметром 80 мм (способ калибровки под вакуумом) Прутки;

100 MM (способ противодавления) Гранулят,Гранулят

Прутки

80 мм, (способ противодавления) Формула изобретения

Na-лактамсодержащий лактам, согласно описанию изобретения к экономическому патенту ГДР 55663, получают непрерывным образом и добавляют через резервуар и поршневой дозировочный насос в реактор. Уровень в резервуаре поддерживается таким, чтобы время обработки составляло 12 ч.

Ацетиллактам можно впрыскивать либо в трубопровод всасывания, либо в трубопровод нагнетания, Na-лактама через маленький поршневой дозировочный насос. К реактору можно

1, Способ непрерывного получения полиамидных изделий путем полимериэации эпсилон-капролактама с Naэпсилонкапролактамом в качестве присоединить фланцами общепринятые .) пресс-форьы, например пресс-формы для калибровки в противодавлении, оголовки, трубы для калибровки под вакуумом, фильеры для экструзии плоских листов или фильеры для получения экструдированных изделий. Предлагаемый способ применяют для получения непрерывным путем из ,лактама высококачественных иэделий, которые могут найти многообразное применение в машиностроении и во многих случаях заменить цветные и другие металлы, кроме железа.

0 3 6,35 0,45 0,3

60 катализатора и ацетил-эпсилон-капролактамом в качестве сокаталиэатора в трубчатом реакторе, в случае надобности снабженном статическими элементами перемешивания, при темф5 пературах выше точки плавления по962283

Составитель Л. Платонова

Редактор Л. Пчелинская Техред М. Рейвес Корректор Ю. Макаренко

Заказ..7424/36 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIIII Патент, г. Ужгород, ул. ПроЕктная, 4 лучаемого полимеризата с последующим формованием полнмеризата в изделия, отличающийся тем, что На-лактамсодержащий лактам с содержанием Na от Ф 0,03 до 4

0,045% получают при температурах от 125 С, охлаждают его до 90"С о

Ф предпочтительно до 75 - 80 С, и в течение 24 ч перемешивают с 0,200,45% ацетиллактама, содержащего

0,5 мг/г уксусной кислоты или ангидрида уксусной кислоты и эту смесь в течение 6 - 12 ч с лактамом полимериэуют в первой зоне при температурах от 300 до 480 С, преимущественно 390 — 450 С, во вторрй зоне при 270 - 250 С и в третьей зоне при 220 - 180 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что ацетиллактам и лактам применяют в соотношении

1г10.

Признано изобретением по резуль10 татам экспертизы, осуществленной

Ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.