Способ выделения акриловой кислоты
Иллюстрации
Реферат
О П И C А Н И Е „„963461
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик к патенту (6! ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 14.06.78 (2() 2627502/23-04 (23) Приоритет— (32) 14.06. 77 (3() 77 18136 (33) Фра нци я (5l ) М. Кл.
С 07 C 51/64
С 07 С 57/04
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и. открытий
Опубликовано 30.09. 82. Бюллетень№ 36
Дата опубликования описания 30. 09. 82 (53) УДК 547. 391. .1.04(088.8) Иностранцы
Хорж Виола, Ив Коморн и Херар Шнейдер (Франция) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Рон-Пуленк Эндюстри" (Франция) (71) Заявитель г Я k (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АКР ИЛОВОИ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения акриловой кислоты из ее растворов в три-н-бутилфосфате путем перегонки.
Известно, что при выделении акрило5 вой кислоты из реакционных сред ее изготовления, например, из неочищенного продукта окисления пропилена и/или акролеина, возникают сложные проблемы и что с целью их решения было предложено много способов, Так, известен способ выделения акриловой кислоты путем поглощения в газовой фазе или экстрагирования в жидкой фазе акриловой кислоты с помощью различных растворителей. После этого акриловую кислоту отделяют путем перегонки или непосредственно этерифицируют в извлекаемой среде (1).20
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ выделения акриловой кислоты из реакционных смесей путем противоточной экстракции акриловой кислоты экстрагентом с последующей дистилляцией целевого продукта.
В качестве экстрагента используют сложный эфир мона- или дикарбоновой алифатической или ароматической кислаты, трибутилфосфат или трикрезилфосфат 12) .
Установлено, что наилучшим экстрагентом из вышеперечисленных является три- н-бутилфосфат.
Однако при отделении акриловой кислоты из ее растворов в этом растворителе имеются многочисленные трудности. Так, при высоких температурах, в особенности в присутствии кислот и/или воды, трибутилфосфат разлагается так, что извлечение акриловой кислоты из раствора путем перегонки при нормальном или слегка пониженном давлении приводит к значительной потере растворителя. С другой стороны, для того, чтобы получить хорошие показатели на стадиях поглощения или извле— чения акриловой кислоты с помощью трибутилфосфата, возвращаемого в цик. после перегонки, необходимо, чтобы он имел настолько низкое содержание акриловой кислоты, насколько это воз— можно. Для того, чтобы избежать разложения растворителя и как можно сильнее снизить его содержание в акриловой кислоте, можно было бы осуществлять перегонку при глубоком вакууме.
Однако в этом случае имеются труднос963461 ти с выделением акриловой кислоты из-за того, что она имеет относительно высокую точку кристаллизации (13,5 C), соответствующую давлению .пара в несколько миллиметров ртутного столба. 5
Цель изобретения — упрощение процесса выделения акриловой кислоты иэ ее раствора в три-н-.бутилфосфате.
Поставленная цель достигается спо-. собом выделения акриловой кислоты из 10 ее раствора в три-н-бутилфосфате путем дистилляции процесс ведут в испарителе с тойкой пленкой при 119146 С и остаточном давлении
2-9 мм рт. ст. в течение 15-20 с, паровую Фазу конденсируют и полученный конденсат подвергают двуКратной дистилляции соответственно при 120 С и 42 мм рт. ст. и 130 142 С и
12-30 мм рт. от ° и концентрации акри-2О ловой кислоты к кубе колонны 19,822 вес.Ъ в течение 20-30 мин.
Исходный раствор акриловой кислоты в три-н-бутилфосфате может быть любого происхождения. Его можно получить, например, в результате поглощения акриловой кислоты три-н-бутилфосфатом, исходя иэ газовой смеси, полученной в результате окисления пропилена и/или акролеина. Его можно получить в результате экстракции водных растворов акриловой кислоты три:-н-бутилфосфатом, концентрация акриловой кислоты в.исходном растворе несущественна, поскольку предлагаемый способ в равной степени применим и одинаково выгоден как в случае концентрированных, так и в случае разбавленных растворов акриловой кислоты, начальный раствор может содержать от 5 до 40
50 вес. Ъ акриловой кислоты.
На первой стадии способа получают парообраэную фазу, содержащую практи- чески всю акриловую кислоту и часть три-н-бутилфосфата путем нагревания исхоцной жидкости в условиях, при которых не происходит разложения трибутилфосфата. В этом отношении основным Фактором является верхняя граница температуры. Не следует превосхо- О дить 146 С, а наиболее предпочтительный диапазон температур заключен между 119 и 146 С. Длительность нагревания также имеет определенное значение должна контролироваться, время выержки является тем меньшим, чем выше принятая температура, для вышеуказанного диапазона температур время выдержки заключено между 15 и 20 с.
Жидкость, остающаяся после. первой стадии процесса,,состоит иэ три-н-бу- 6О тилфосфата, практически лишенного акриловой кислоты и любой другой легкокипящей органической кислоты, которая могла присутствовать в исходной жидкости. Получение три-н-бутилфосфата, 65 не содержащего органической кислоты, после этой первой стадии является одним из важных преимуществ предлагаемого способа. Действительно, благодаря быстрому извлечению целевого продукта, растворитель в течение минимального времени подвергается тепловому действию, вследствие чего он практически не разлагается, более того, поскольку три-н-бутилфосфат не
Ьодержит кислоты, он непосредственно может вновь использоваться для операций по извлечению или поглощению акриповой кислоты из реакционных смесей ее содержащих.
Согласно второй стадии способа парообразную фазу, образованную на первой стадии, подвергают, после частичной или полной конденсации, перегонке, позволяющей собрать акриловую кислоту высокой чистоты. Температурные условия этой перегонки являются критическими: действительно, точка кипения жидкости не должна превышать температуру, при которой трибутилфосфат заметно разлагается, т.е ° приблизительно 142О С, а наиболее предпочтительный рабочий диапазон заключается между 120 и 140 С. Этот результат не может быть достигнут классическим образом, путем достаточного понижения давления, поскольку акриловая кислота кристаллизуется, когда давление в колонне понижается до величины, меньшей 5 мм ртутного
CTOJI6d
В основании колонны поддерживают такое количество акриловой кислоты, которое по крайней мере достаточно для того, чтобы можно было осуществить перегонку в искомых температур- ных условиях, Количество акриловой кислоты, которое следует поддерживать в растворе, заключается между 19,8 и 22 вес.%.. Хак и на предыдущей стадии, время выдержки приобретает определенное .значение; оно тем меньше, чем выше температура. Давление регулируется в зависимости ог температуры и от содержания акриловой кислоты, выбранных для каждого частного случая.
Жидкость, выходящая у основания колонны, состоящая из три-н-бутилфосфата и некоторого количества акриловой кислоты, возвращается, предпочтительно, на стадию испарения, которая является первой стадией предлагаемого способа, .Легко понять выгодность этого возвращения в цикл, благодаря которому, с помощью всего способа в целом, можно выделить все количест.во акриловой кислоты и регенерировать три-н-бутилфосфат, содержащиеся в исходном растворе. Вариант осуществления способа может, к тому же, состоять в регулировании работы дистилляционной колонны таким образом, чтобы жидкость, выходящая у основа963461 ния колонны и возвращаемая на первую стадию, имела концентрацию того же порядка, что и концентрация исходного раствора. Однако, этот способ осуществления не янляется обязательным, и можно прекрасно работать с
5 исходними и вознращаемыми растворами, имеющими различные концентрации.
Предлагаемый способ может содержать определенное количество вариантон, примеиимых по отдельности или одновременно.
Согласно первому варианту, если ,исходный раствор содержит наряду с акриловой кислотой другие легкокипя= щие органические кислоты, в частности !5 уксусную кислоту, то на дополнительной предварительной стадии производят перегонку этой кислоты. условия температуры и данления должны быть близкими к этим условиям при перегонке ;щ акриловой кислоты, т.е. необходимо .использовать такую температуру в основании колонны, которая не приводит к разложению трибутилфосфата, и не понижать давление до такой точки, при щ которой происходит замерзание уксусной кислоты. Температура порядка 120150 С и давление от 30 до 100 мм ртутного столба являются благоприятными рабочими условиями. 30
Согласно второму варианту, который особенно выгоден в случае, когда способ применяют к растворам, имеющим г относительно высокую концентрацию ак- „ риловой кислоты, весь обрабатываемый раствор или его часть вводят на выходе из испаряющего устройства в дистилляционную колонну, на том уровне, где концентрация акриловой кислоты приблизительно равна концентрации подаваемого раствора. часть акриловой 40 кислоты перегоняется, и жидкость, остающаяся в основании колонны, направляется с испаряюцее устройство.
При этом рабочий цикл в.целом остается неизменным. 45
Можно также вводить в цикл ингибиторы полимеризации известных типов, такие, как гидрохинон, метиловый эфир гидрохинона и другие.
Сущность изобретения поясняется 50 чертежом.
Способ осуществляют следующим образом.
В испаряющее устройство 1 через канал 2 подают обрабатываемый раст- у вор. Из нижней части устройства 1 три-н-бутилфосфат, освобожденный от акриловой кислоты и от любой другой возможной кислоты, извлекают и направляют по линии 3 на стадию поглоцения или извлечения акриловой кислоты, т.е. используют для получения исходного раствора. Парообразную фазу, содержащую акрилоную кислоту и, возможно, легкокипящие кислоты типа уксусной кислоты, и некоторое количестВо три-н-бутилфосфата, выводят по каналу 4 из аппарата 1, затем, после частичной и/или полной конденсации, вводят н колонну 5, где уксусная кислота проходит в головку и выводится через трубопровод 6. Остающаяся жидкая фаза стекает по каналу 7 и подается н дистилляционную колонну 8, где акрилоная кислота выходит через головку 9, тогда как жидкость, отобранная у основания колонны, возврацается по каналу 10 на вход устройства 1. Колонна 5 является факультатинной и устраняется, если питающий раствор не содержит кислот, отличных от акриловой кислоты.
Предлагаемый способ может быть осуществлен непрерывно или периодически.
Ю
Пример 1. В ыспаритель с тонкой пленкой 1 подают через патрубок
2 108,78 вес.ч. смеси, содержацей
6,52 нес.% акриловой кислоты, 93,30Ъ трибутилфосфата, 0,01% воды и 0,17% уксусной кислоты.
Испаритель 1 поддерживают с помощью соответствующей системы под давлением
5 мм ртутного столба и при 128 С. Происходит отделение жидкой фракции и парообразной фракции.
Жидкая фракция, отбираемая через патрубок 3, в нижней части аппарата составляет 76,77 ч., содержащие
0,1 нес.% акриловой кислоты и 99,9% трибутилфосфата. Эту жидкость, после соответствующего охлаждения, вновь направляют в аппарат, извлекающий акриловую кислоту.
Выходящую через канал 4 парообраэную фракцию после конденсации направляют н дистилляционную колонну 5. Она составляет 32,01 вес.ч.,содержащих
21,90 вес.Ъ акриловой кислоты, 77,46% трибутилфосфата, 0,59Ъ уксусной кислоты и 0,03% воды.
Колонна 5 работает под давлением
35 мм ртутного столба в головке и
42 мм ртутного столба у основания, что соответствует температурам 40 С и 120 С соответственно. Наличие трибутилфосфата позволяет отделить в головке через б0,19 нес.ч. отходов, содержащих 89,47 вес.Ъ уксусной кис— лоты, 5,26Ъ акриловой кислоты и 5,26Ъ воды. Жидкость, выходяцая у основания колонны через канал 7, составляет
31,82 вес.ч., содержащие 77,94% трибутилфосфата, 22,00Ъ акриловой кислоты и 0,06Ъ уксусной кислоты.
Этот продукт направляют в колонну
8, работающую под давлением 10 мм ртутного столба н головке и 12 мм у основания. Температуры соответственно равны 40 и 130 С.
Фракция головки 9, составляющая
5,7 нес.ч,, соответствует производству акрилоной кчслоты с чистотой
963461
99, 65Ъ. Отходы, вытекающие через канал 10, состоящие из 26,12 ч. жидкости, содержащей 94,95Ъ трибутилфосфата и 5,06Ъ акриловой кислоты, возвращают на вход аппарата 1.
Пример 2. В тонкопленочный испаритель 1 через патрубок 2 подают
128„17 вес. :. раствора трибутилфосфата, содержащего 1,19 вес.Ъ акриловой кислоты.
Испаритель 1 поддерживают под дав-413 лением 9 мм ртутного столба и при
1460С. В результате разделения получают две Фракции: жидкую фракцию и паровую. Время пребывания среды в испарителе составляет 20 с. 15
Жидкую фракцию выводят через пат- рубок 3 в нижней части устройства: она представляет собой 82,68 ч. трибутилфосфата, содержащего 0,26 вес.Ъ акриловой кислоты и 99,74 вес.Ъ трибу20 тилфосфата. После соответствуюцего охлаждения эту жидкость направляют в устройство для отделения акриловой кислоты.
Паровая фракция выходит через патрубок 4, конденсируется и направляется в дистилляционную колонну 5.
Эта фракция представляет собой
45,49 вес.ч., содержацих 2,85Ъ акриловой кислоты и 97,15Ъ трибутилфосФата, Этот продукт направляют в колонну 8, которая работает,под давлением
5 мм ртутного. столба в головной части колонны и 7 мм ртутного столба в нижней части.
Температуры в этих частях колонны соответственно равны 420 С и 149 С.
Время пребывания среды в колонне
8 составляет 20 мин. Фракция из головной части колонны 9 из 1,21 вес.ч. 40 соответствует получейию акриловой кислоты частотой 99,8Ъ.
Вытекающая через патрубок 10 среда содержит 44,28 ч. жидкости, содержащей 99,8Ъ трибутилфосфата и . 45
0,2 акриловой кислоты. Эту вытекающую жидкость рециркулируют для питания устройства 1..Пример 3 . В тонкопленочный испаритель 1 подают через патрубок 2 106 52 вес.ч, раствора трибутилфосфата, содержащего 13,6 вес.Ъ акриловой кислоты и 0,5 вес.- уксус
1 ой кислоты, а также 500 ч. на тыячу метилового эфира гидрохинона (ингибитор полимеризации).
B испарителе 1 поддерживают давление в 2 мм ртутного столба при
119 С. B результате процесса разделения получают жидкую и паровую фрак- 60 ции, Время пребывания среды в испарителе составляет 15 с. .Удаляемая через патрубок 3 жидкая.
Фракция представляет собой 66,99 ч. раствора из 0,71 вес.Ъ акриловой 65 кислоты в трибутилфосфате. После охлаждения эту жидкость направляют в аппарат для извлечения акриловой кислоты
Выходящую через патрубок 4 паровую фракцию конденсируют и направляют в дистилляционную колонну 5. Конденсат представляет собой 39,61 вес.ч. раствора из 35,43 вес.Ъ акриловой кислоты, 1,30 вес.Ъ уксусной кислоты, 63,15 вес.Ъ трибутилфосфата и
0,12 вес.Ъ воды.
Дистилляционная колонна 5 работает под давлением 40 мм ртутного столба в головной части и 47 мм ртутного столба в нижней части, в этих частях колонны соответственно подцерживаЮтся температуры 40 С и 137 С.
Время пребывания среды в дистилляционной колонне 5 равняется 30 мин.
Присутствие трибутилфосфата позволяет проводить разделение среды в головной части колонны с помощью трубопровода
6 из 0,57 вес.ч. вытекающей жидкости, содержащей 89,47 вес. Ъ уксусной кислоты вместе с 8, 05 вес. Ъ акриловой кислоты и 8 вес. Ъ воды.
Выходящая из нижней части колонны через патрубок 7 жидкость представляет собой 39,04 вес.ч., содержащие
64,11 вес.Ъ трибутилфосфата, 35,83 Ъ акриловой кислоты и
0,05 вес.Ъ уксусной кислоты.
Этот продукт направляют в колонну 8, которая работает под давлением в 10 мм ртутного столба в головной части и 11 мм ртутного столба в нижней части колонны. В этих частях колонны соответственно поддерживают температуру в 40С C и 143 С. Время пребывания среды в колонне 8 равняется 30 мин.
Фракция из головной части колонны
9 из 10, 07 вес.ч. соответствует получению акриловой кислоты чистотой
99,8Ъ. Через патрубок 10 вытекает жидкость, состоящая из 28,97 вес.ч. жидкости, содержащей 84,4 вес.Ъ трибутилфосфата и 13,6 вес.Ъ акриловой кислоты, эту жидкость рециркулируют для питания устройства 1.
Пример 4. З тонкопленочный испаритель 1 подают через патрубок
2 170,12 вес.ч. раствора трибутилфосфата, содержацего 5,24 вес.Ъ акри ловой кислоты и 0,35 вес.Ъ уксусной кислоты.
В и спар ит еле 1 поддерживают да вление в 5 мм ртутного столба и темо пературу 143 С. В испарителе раствор разделяют на жидкую фракцию и паровую
Фракцию, Время пребывания среды в испарителе составляет 15 с.
Удалемая через патрубок 3 жидкая фракция представляет 128,1 вес.ч. раствора из 0,64 вес.Ъ акриловой кислоты в трибутилфосфате. После охлаждения эту жидкость направляют
96 3461
Формула изобретения
ВНИИПИ Заказ 7546/79 Тираж 445 Подписное
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 в устройство для извлечения акриловой кислоты.
Выходящую через патрубок 4 фракцию конденсируют и направляют в дистилляционную колонну 5. Она представляет собой 42,02 .вес.ч. раствора из
19,24 вес.% акриловой кислоты, 1,12 вес.Ъ уксусной кислоты, 79,54 вес.Ъ трибутилфосфата и
0,1 вес.Ъ воды.
Дистилляционная колонна 5 работает под давлением в 40 мм ртутного столба в головной части и 47 мм ртутного столба в нижней части колонны, этим давлечием соответствуют температуры в 40ОC и 128 С.
Время пребывания рабочей среды в колонне 5 равняется 45 мин.
Присутствие трибутилфосфата позволяет проводить разделение посредством трубопровода 6 в головной части колонны из 0,50 вес.ч. выходящей, жидкости, содержащей 89,1 вес.% уксусной кислоты с 2,8 вес. Ъ акриловой кислоты и 8,1 вес.Ъ воды. Выходящая через патрубок 7 из нижней части колонны жидкость представляет собой 41,52 вес.ч., содержащие
19,44 вес.Ъ акриловой кислоты, 80,50 вес.Ъ трибутилфосфата и 0,06 вес.Ъ уксусной кислоты.
Этот продукт направляют в колонну 8, .которая работает под давлением в 30 мм ртутного столба в своей головной части и 32 мм ртутного столба в нижней части. В этих частях дистилляционной колонны соответственно о поддерживают температуру в 25 С и
142ОС. Время пребывания среды в колонне 8 составляет 30 мин.
Головная фракция 9 из 4, 32 вес. ч. соответствует получению акриловой кислоты чистотой 99,7%. Вытекающая через патрубок 10 жидкость представляет собой 37,20 вес.ч..жидкости, содержащей 10,1 вес.Ъ акриловой
10. кислоты и 89,9 вес.Ъ трибутилфосфата.
15 Способ выделения акриловой кислоты из ее раствора в три-н-бутилфосфа-— те путем дистилляции, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения. технологии, процесс ведут в испарителе с тонкой пленкой прй
119-146 С и остаточном давлении
2 — 9 мм рт. ст. в течение 15-20 с, паровую фазу конденсируют и полученный конденсат подвергают двукратной о 5 дистилляции соответственно при 120 С и 42 мм рт. ст. и 130-142 С и 1230 мм рт. ст. и концентрации акриловой кислоты в кубе колонны
19,8-22 вес.Ъ в течение 20-30 мин.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Франции Р 1452566, кл. С 07 С, опублик. 1965.
2. Патент Франции Р 1558432, кл. С 07 С, опублик. 1967.