Способ получения гетероциклических фениловых эфиров и его варианты

Способ получения гетероциклических фениловых эфиров и его варианты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИÇOВРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ (6I ) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 08 . 04. 80 (21 ) 29 03454/23 04 (23) Приоритет — (32) 09.04.79 (3I) Р 2914300.8 (33) ФРГ

Опубликовано 30.09.82.БтоллетеньМ 36

Дата опубликования описания 30 .09.82

Союз Советских .Социалистических

Республик .

< 363465 ф

/ .Ф. г (51).М. Кл.

С 07 D 263/14

С 07 0 277/10

Государственный комнтвт

С,С С Р ао делам нзвбретеннй и открытий (бз) 1 ДО 547.787..3 789.6.07 (088.8) Иностранцы

Райнхард Хандте, Карл Маттершток, Херманн Б и Хельмут Кехер (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хехст АГ" (7l) Заявитель (ФРГ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ФЕНИЛОВЫХ

ЭФИРОВ И ЕГО ВАРИАНТЫ

-А — COOR т

HQ l (IK) Изобретение относится к способу получения новых гетероциклических фениловых эфиров общей формулы 1 5

О -(:.— (. "— -Z, — О < где R — водород или хлор в положении

5 или 6, или бром в положении 6;> Х вЂ” кислород или сера;

Y — кислород или сера;

2 — группа формулы где А — группа - СН2- или -СН-СН и

В,Г С т - С4 - алкил; или Z — группа — СНг..-СН -CN, -СН-CN или -И=С(СН ), СН и его вариантам.

Соединения общей формулы 1 обладают гербицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйст( ве.

Известны способы получения гетероциклических фениловых эфиров общей . формулы

i т / 1, т

 ΠΠ— С вЂ” 2,(vn))

Н где R — атом водорода или галогена, трифторметил, нитро или циангруппа, алкил,.алкоксил или алкилтио;

А — атом кислорода или серы, ЙН- или N-алкилгруппа;

Й вЂ” атом водорода или алкил;

Z — карбоновая кислота, эфир карбоновой кислоты, тиоэфир, ацилоксиметил,карбомоилметил, один из которых заключается в том, что соединение общей формулы

3, 96346 где На1 — атом галогена, R и А имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

КО О - бЯ- z (х)

Й, где R и 7 имеют указанные значения, в среде органического растворителя

1О при температуре кипения реакционной смеси, а второй способ заключается в том, что соединение общей формулы (И1)  — Z

20 где один из остатков 0 и B представляет собой атом галогена, а другой .YH" группу, Я, R, X, Y u Z имеют указанные зна2S чения.

Пример l. Метиловый эфир

2-f4-(2-бензтиазолилокси)фенокси пропионилмолочной кислоты.

48,6 г 4-2-(2-Генэтиозолилокси зр фенола кипятят с 33,1 г карбоната калия и 50,2 г метилового эфира

2-бромпропионилмолочной кислоты в

250 r ацетонитрила в течение 8 ч.

После охлаждения соли отфильтровывают и ацетонитрил отгоняют. Остаток перегоняют. После перегонки получа- . ют 68 r (82,53 от теории) метилового эфира 2- 4-(2-бензтиозолилокси)фенокси)пропионилмолочной кислоты с т.кип, 218-220 /0,01 мм рт.ст.

X)-На1, (II )

Пример 2. Метиловый эфир 2-(4-(5-хлор-2-бензоксазолилокси)фенокси)-,пропионилгликолевой кислоты.

25,4 г метилового эфира 2-(4-окси45 фенокси)пропионилгликолевой кислоты кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч с 16,6 г карбоната калия в 1о0 мл ацетонитрила до образования соли. После добавления 20 г 2,5

50 дихлорбензоксаэола продолжают кипятить смесь в течение 10 ч. При 60 С отфильтровывают соль и отгоняют ацетонитрил. Остаток очищают от летучих компонентов обработкой в вакууме при температуре бани 200 С. В виде остатка получают 43 г (84,8 от теории) метилового эфира 2-I 4-(5-хлор-2-бензоксаэолилокси)-фенокси)пропионилгликоО i ОК (ir) О ..0H (и)

А где R и А имеют указанные значения, ! подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

3- бК-2, (Ill)

) я ме  — атом галогена,или тозил, R

I 4 и 7 имеют указанные значения в среде органического растворителя при температуре кипения реакционной смеси 1 1).

Соединения общей формулы VIII обладают гербицидной активностью.

Цель изобретения - получение новых гетероциклических фениловых эфиров, расширяющих арсенал веществ с гербицидной активностью.

Указанная цель достигается согласно способу получения соединений общей формулы l, основанному на известных реакциях $1).

В первом варианте способа соединение общей .формулы где Я и Х имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

НО / 0-бН-б — у-Х,(ref н, h где Я1, Y .Z имеют указанные значения.

Во втором варианте способа соединения общей формулы

5 4 где К и Х имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

Ur- dE-0- — z,(y) з, о

-де W — атом галогена или тозил, К„, Y u Z имеют указанные значения.

В третьем варианте способа соединение общей формулы

О О-бн- -3, В О (и) подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

5 963 левой кислоты, представляющего собой коричневатое вязкое масло; и

= 1,5587.

Пример 3. Метиловый эфир 2-t.4-(6-хлор-2-бензтиозолилокси)фенокси)пропионилтиогликолевой кислоты

36,8 г хлорангидрида 2-(4-(6-хлор-2-бензтиозолилокси)фенокси)пропионо" вой кислоты, полученного из 35 r сво". бодной кислоты путем взаимодействия 10 с 13,1 г хлористого тионила в 150 мл о толуола в течение 8 ч при 80 С, раст. воряют в 150 мл толуола и к получено ному раствору при 25-30 С добавляют

12,1 г триэтиламина и 10,6 г метилового эфира тиогликолевой кислоты в

50 мл толуола. По окончании добавления смесь перемешивают в течение 2 ч

О при 50-600 С. Затем охлаждают до 25 С и трижды промывают порциями воды 26 по 150 мл. Толуольную фазу высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и упаривают досуха. Остаток закристаллизовывается через 3 дня и, таким обрйзом, получают 40,5 г (92,7Ô от 23 теории) метилового эфира 2-$4-(6- хлор-2-бензтиазолилокси)фенокси J пропионилтиогликолевой кислоты с т. пл.

104-106 С.

Остальные соединения, приведенные Зв в таблицах, получают способами, описанными в примерах 1-3.

Испытания на гербицидную активность.

Пример 1. .Обработка до образования всходов. 3$

Семена трав высевали в горшки и поверхность почвы опрыскивали препаратами согласно изобретению в виде смачивающихся порошков или эмульсионных концентратов в различных дозах.

После этого горшки были поставлены в оранжерею на 4 недели и результат обработки (так же, как и в следующих примерах) оценивали по следующей схеме.

1 0 — 204 поражения

2 20 — 404 поражения

3 40 — 604 поражения

465 е

4 60 — 803 поражения

5 80 - 100 ь поражения

Препараты согласно изобретению обнаружили хорошее действие в отношении однолетних и частично та1сже а отношении многолетних сорняков.

Пример .2. Обработка после образования всходов.

Семена трав высевали в горшки и ставили их в оранжерею. Через 3 недели после высевания растения опрыскивали препаратами, согласно изобретению, в различных дозах, на основе которых были приготовлены смачивающиеся порошки или эмульсионные концентраты, и, после выдерживания растений в течение 4 недель в оранжерее оценивали действие препаратов.

Средства обладали хорошим гербицидным действием в отношении широкого снектра однолетних сорняков.. Некоторые препараты оказались эффективныяи также в отношении многолетних сорряков Culloclotl дас1у1оп, Sorghum.

П р и и е р 3. Переносимость культурными растениями.

В остальных опытах в оранжерее вы севали в горшки семена большого числа культурных растений. Часть горшков обрабатывали непосредственно после посева, остальные оставляли в оранжерее до тех пор, пока у растений не образовывались 2-3 истинных листа, и только после этого опрыскивали веществами согласно изобретению.

Результаты, установленные спустя

4-5 недель после применения этих соединений, показали, что вещества согласно изобретению полностью или почти полностью не затрагивают двудольных культур при их обработке до и после образования всходов при концентрации 2,4 кг/ra. Более того, некоторые вещества не затрагивают также злаковых культур, таких как ячмень, сорго, кукурузу или рис. Таким обра зом, эти соединения обладают высокой селективностью действия по отношению к сорнякам в приведенных примерах (табл. 1-4).

963465

Т. кип. (т. пл. С) и 212-215 (0,013 мм рт.ст., СН. и и> .2Я и

С Н, С Н(изо)

4 9 с н

СН (иэо) CH

n : 5804

6-Сl

2) А : — СН2

Т. кип. (т. пл.) и р Я.1 и . : 1, 5 7 7 2

Э

n: 1,5930

n . 1,5728

16 Н

17 б- С l

18 6- С l

19 б- С1

20 6- C l

n : 1,5664

D п, 1,5405

СН.

СЗН1

CHAL

1) Д: — бн—

Пример (К) 4 Н

5 5-С l

6 6-Сl

7 6-С1

8 6-Сl

9 Н

10 6-Cl, 11 6-С1

12 6-Cl

13 б-В

14 Н

Пример (R) X

„2.3

" э

„23

"D

„м

"D

19

„<9

„19

Таблица 1

1,5612

1,5372

1,5296

1,5646

1,5531

1,5731

1,6050

1,5516

963465

I 10 Таблица 2

Т кип (т пл ) пр

Пример п . 1,5780 фЯ б-C l

-СН -СН -CN

6-Сl

23 5-С l

24 б-Cl

6-Сl

5-Cl

6-Br

Т. пл. 89,5-90 5

Т. пл. 89,5-90 5

-И=С(СН )

Ъ 2

То же

6-С l

28а

286

6-Cl

Таблица 3 м dH

° ° о o- н-d-$ — бн,-doozI.

Х О

Пример (R) R< Т. Кип . (т. пл.) 5

Х и; 1,5825

29 6-Сl

30 Н

СХНп : 1 5948

D и : 1,5630

31 5-Сl

32 6-Сl

0 и о : 1 5628

С Н

Я. 5

-СН -СН -CN ф

-CH -CH -CN

-СН -CN

3.

То же п : 1,5217

Р п 7: 1 5593 р У п . 1,5709

n : 1,5749 п 9 . 1,5712 0 пD . 1,5655

963465

12

Таблица 4 бн 0 (. Н3

o о- -к-e g- н-Sooa, 1

Р,, Т. кип. (т. пл. ) n

Пример (R) СН и 1,5936 ау

33 5-С

6-СЕ пат 1 5952

35 .H

36 6-С

Формула изобретения

О Q

)-На1, ВНИИПИ Заказ 7547/80

Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения гетероциклических фениловых эфиров общей формулы 1

К1

Х О О- ." — — У-, н где R — водород или хлор в положении зр

5 или 6, или бром в положении 6;

X — кислород или сера;

Y — кислород или сера;

Z — группа формулы

-А-COOR м1 где А — группа - СН - или =СН-СН и

R -С, -С, -алкил; или Z — группа -СН -СН -CN СН-CN

2 у ю или - N K (СН..), I сн отличающийся тем, чтосоединение общей формулы ll

Х где R и Х имеют укаЗанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы III

Я) О-би-0 — у -ь, Н, Ь где, и Y u Z имеют указанные значения. 5S

2. Способ получения гетероциклических фениловых эфиров общей формулы 1, отличающийся тем, что соединение общей формулы IV где R u X имеют указанные знаиейия, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы V

w- к-(! -у-- z, II

Б1 где W — галоген или тозил;

Р„, Y u Z имеют указанные значения.

3. Способ получения гетероцикличес1 ких фениловых эфиров общей формулы отличающийся тем, что соединение общей формулы Vl

З 0 / о-бн--э, — я, 0 т подвергают взаимодействию с соединением общей формулы Vll

В-2, где один из остатков 0 и В - галоген, а другой YH-группа, К, R, Х„, т и Z имеют указанные значения.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М,41304I3, кл; 71-90, опублик. 1978. я

Тираж 445