Способ получения n-алкил,(арил)замещенных 1,3,4- селенадиазолиевых солей

Способ получения n-алкил,(арил)замещенных 1,3,4- селенадиазолиевых солей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскими

Социалистических

Республик

<>963988 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.05.80 (21) 2948226/23-04 с присоединением заявки ¹(23) Приоритет

Опубликовано 071032, Бюллетень №.37

Дата опубликования описания 19 ° 11. 82

f5) } М. Кд.з

С 07 D 293/06

Государственный комитет ссс р по делам изобретений и открытий (53} УДК 547. 794. . 3 (088.8) (72) Авторы изобретения

О. П.Швайка и В.Ф. Липницкий

Институт физико-органической химии и углехимии

AH Украинской CCP

1 (71) Заявитель (54) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ П-АЛКИЛ (АРИЛ) ЗАЩЩЕЩЩХ„

1,3,4-СЕЛЕНАДИАЗОЛИЕВЫХ СОЛЕЙ нсомняксон

PeSe > р Se p О+ „х

10 где R

Изобретение относится к синтезу селенсодержащих гетероциклических соединений, а именно к способу получения алкил (арил) замещенных 1,3,4-селенадиазолиевых солей общей формулы I фен ил, галоидфен ил, метоксифенил, aL-нафтил, aL-фурил; и R — низший алкил, фенил °

Х вЂ” перхлоранион тетрафторборанион, пикратанион, которые могут найти применение,как люминофоры, электрохемиламинофоры, в получении селенистых светочувствительных материалов для бессеребряной фотографии и электрофотографии, в препаративной органической химии.

N-Алк й(арил)замещенные 1,3,4-селенадиазолиевын соли и способ их получения в литературе не описаны.

Известен способ получения 2,5-диарил (алкил) замещенных 1, 3,4-селена.диазолов путем сплавления N,N -диацилгидраэинов с пентаселенидом фосфора при температуре 70-350 С" в вакууме в течение 2-3 ч (11.

Процесс протекает следующим образом где R — метил, фенил.

Продукты реакции получают в смеси с трудно отделимыми кислородными аналогами и их выход не превышает 11в.

Недостатками способа являются такх<е сплавление при высоких температурах, что приводит к значительному осмолению реакционной смеси, и трудности выделения и очистки целевых продуктов.

Известен способ получения 2-аминозамещенных 1,3,4-селенадиаэолов путем взаимодействия селеносемикарбазида с соответствующими ацетилпроизводными в присутствии хлорокиси фосфора по схеме н-, соон + ярщнсзвпщ

 — =Зе ЯНСОН > гадж R «водород, ауткил, арил i2 1.

963988

Известен также способ получения

2-аминоэамещенных 1,3,4-селенадиазо. лов общей формулы где R - метил, пропил, фенил, бенэил, замещенный фенил или

2-фурилг

R — бензил, этил, фенил или метоксифенил, (О (путем циклизации ацилселеносемикарбаэидов формулы RCONHNHSeNHR где

R u R имеют вышеуказанные значения, I под действием концентрированной сер ной кислоты (33. 15

Недостатками способов (2,3 3 являются труднодоступность исходного селенорганического сырья и ограниченность метода получением лишь 2-аминопроизводных 1,3,4-селенадиазола.

Кроме того, известные методы получения производных 1,3,4-селенадиазола не позволяют получать его производные в виде солей., Цель изобретения — разработка удобного в препаративном отношении способа получения 1,3,4-селенадиазолиевых солей.

Предлагается способ получения

N-алкил (арил) замещенных 1,3,4-селенадиазолиевых солей формулы 1, заключающийся в том, что четвертичные соли 1,3,4-оксадиазолия общей формулы и /++p к где R1-R>aMeex указанные выше значения;

A — перхлоранион, ацетатанион, подвергают взаимодействию с гидроселенидом натрия или селеноводородом в среде органического растворителя при комнатной температуре с последующей циклиэацией полученных соотвеУСтвующих селеногидразинов действием 45 уксусного ангидрида и хлорной или борофтористоводородной кислоты при комнатной температуре и последующим или выделением в случае соединений формулы I где Х-перхлоранион 50 или тетрафторборанион, целевых продуктов, или в случае соединений формулы 1, где Х-пикратанион, нейтраизацией полученных соединений форлы I, где Х-перхлоранион или тетра-55 фторборанион, спиртовым раствором метилата натрия с последующим осаждением целевых продуктов действием пикриновой кислоты.

Реакция протекает по схеме бО

HN N R

R НХ+ АсрО

О Яе

Т

Промежуточные соединения формулы

l) в ряде случаев удалось выделить

Й охарактеризовать (см. табл.1).

Состав и структура полученных солей доказана элементным анализом, химическим путем, данными HK- и уФспектров, которые приведены в табл.2.

Химические особенности полученных селенгетероциклических соединений заключаются в наличии реакций рециклизации (сопровождающихся выделением селена) с аммиаком, аминами и гидразином в соответствующие производные триаэола, триазолневые соли и тетразины. При взаимодействии с метилатом натрия они образуют селенадиаэолины с характерным поглощением 1510 см в ИК-области спектра.

Высокая реакционная способность соединений к нуклеофилам и рециклизациям с выделением селена указывает на катионный характер 1,3,4-селенадиазолиевого гетероцикла.

Физико-химической особенностью полученных соединений является их высокая удельная электропроводность (на уровне солей органических кислот) . .Пример 1 ° Перхлорат 2,3,5трифенил-1,3,4-селенадиазолия (I).

Раствор . метилата натрия, полученного из 0,3 r (,13 ммоль) металлического натрия и 20 мл абсолютного метанола, насыщают сухим селеноводородом при комнатной температуре в ,течение 10 мин до просветления помутневшего вначале раствора.. К полученному таким образом гидроселениду натрия присыпают при перемешивании

3,98 r (10 ммоль) перхлората 2,3,5трифенил-1,3, 4-оксадиазолия (ц), который тут же растворяется с интенсивным окрашиванием реакционной массы в красный цвет. Через некоторое время из реакционной смеси выпадает осадок красного цвета, который отфильтровывают, сушат. Выход промежуточного продукта — 1-фенил-2-бензоилселенобензоилгидразина (ф ) 3,2 r (84%), т.пл. 165-169ОC (раэл., из толуола).

ИК-спектр в КВГ, см :3240 c (NH)

1680 с (CO), 1610 сл (ар), группа полос 1530 ср, 1500 с.14, 16 ср, 1370 с, 770 с.

Найдено, Ъ: С 63,3; Н 4,5; N 7,6, Se 20,4.

С2.6Н ЛЬ ОВе °

Вычислено, Ъг С 63,3; Н 4,2;

N 7,4; Se 20,8.

Циклизацию образующегося 1-фенил3-бенэоилселенобензоилгидразина в

1,3,4-селенадиазолиевую соль осущест-вляют.путем прибавления к суспензии 3,79 r (10 ммоль) этого продукта

963988 в 15 мл уксусного ангидрида отдельно приготовленной смеси 10 мл уксусного ангидрида с 0,8 мл 70%-ной хлорной кислоты. При этом происходит растворение исходного соединения и обесцвечивание раствора, из которого при 5 стоянии выпадает бесцветный осадок перхлората 2,3,5-трифенил-1,3,4селенадиазолия перхлората. После этого прибавляют немного эфира для более полного осаждения соли селена- 10 диазолия и фильтруют, просеивают на фильтре эфиром, сушат. Выход перхлората 2,3,5-трифенил-1,3,4-селенадиаэолия 4,2 г (90Ъ), т.пл. 214-216 (разл., из прапанола) . 15

ИК-спектр в Kar см ": 3080 сл (CH

1530 ср (ар), 1500 ср, 1460 ср (С=С, ар), 1100 с (С104 ), 770 с, 700 с (ар) . 20

Найдено, Ъ: С 52, 3; Н 3,5; CR 7,5;

N 6,3iSe 16,8.

С2о Н СР Ng04Se

Вычислено, В: С 52 0; Н 3,2;

С0 7,6; N 6 1; Se 17,1. 25

Аналогично примеру 1 получают ряд селенадиазолиевых солей формулы I, представленных в табл.2.

Пример 2. Тетраборат 2,3,5трифенил-1,3,4-селенадиазолия.

Раствор 0,36 r (1 ммоль) ацетата 2,3,5-трифенил-1,3,4-оксадиазолия, приготовленного путем прибавления расчетного количества 2-метокси-2,3, 5-трифенил-Ь -1,3,4-оксадиазолина в 5 мл ледяной уксусной кислоты, насыщают сухим селеноводородом при комнатной температуре до выпадения объемного красного осадка 1-фенил-2бензоилселенобензоилгидразина, который фильтруют и циклизуют в среде 40

2 мл уксусного ангидрида с борофтористоводородной кислотой (10:1) до обесцвечивания реакционной смеси.

Селенадиазолиевую соль осаждают эфиром и фильтруют. Выход О, 35 г (90%), т. пл. 205-207 С (из пропанола) .

Найдено, Ъ: N 6,4.

С о Н

Вычислено, Ъ: N 6,23.

П о и м е р 3. Перхлорат 2,3,5трифенил-1, 3,4-селенадиазолия.

Раствор 1,8 r (5 ммоль) свежеприготовленного ацетата 2,3,5-трифенил1, 3, 4-оксидиазолия, образующегося при прибавлении расчетного количест- ва 2,3,5-трифенил-й4-1,3,4-оксадиазо лина в 15 мл ледяной уксусной кислоты, насыщают сухим селеноводородом до образования объемного красного осадка. Затем при перемешивании добавляют смесь 5 мя уксусного ангидрида с 0,4 мл 70%-ной хлорной кислоты. Осадок растворяют и через некоторое время выпадает перхлорат

2,3,5-трифенил-1,3,4-селенадиазолия (I а) . Выход 0,21 r (76%), тпл. 214216 С. Соль не дает депрессии температуры плавления =- смешанной пробе с образцом, полученным по примеру 1.

Пример 4. Пикрат 3-метил2,5-дифенил-1,3,4-селенадиазолия.

Продукт, полученный по примерам

1-3, нейтрализуют спиртовым раствором метилата натрия и осаждают в виде пикрата эквивалентным количеством .ликриновой кислоты. Выход 50%, т.пл. 137-138ОC (из метанола). Данные по синтезированным пикратам представлены в табл.З.

Свойства синтезированных перхлоратов представлены в табл.4.

Таким образом предлагаемы способ позволяет получить новые соединения, которые могут найти применение как люминофоры, светочувствительные материалы для бессеребряной фото- и электрофотографии ° х а и о

MV ! оо

О 333

Ссс IO

СеЪ ° 1

В

39 мv се3 с

1 O ео

О3 I33

М СО

СеЪ ° 4 ° хи а а

uv

333 О

CV СО

Се3 ° 3 и а и и оо

° ге Ф

CY IO

СеЪ е ° се 3 а сг

vv

О 03 м 1 hl IC3

С"Ъ ° 4

° 3 с с съ3

Ф с

С3

Ссс е3 с

Ф с а

Ц е ф«

CO сО

33Ъ с

СО м с

С33 с"1 . Ссс с с

Чсе

CI3

Сес сеЪ

И .о х

34

СС3

tn х о

v CO сО

33Ъ

Гес е

СЪ с33 сю с сО

333

СО с м

С33

И

Е

I5 . х е с е

I

У

3 о ч х

И о

С4

R х

И о а о х

О н

И о

ы ех

Се

° г еI0 х се и г сге

РЪ с

00 с о ссс

Ссс с

Ch с

Ссс

OI с

Ссе ссс

Е а о в

1 С:3 с

Сс сч

3»

СО с

4 с

Ф с

IC)

ЧЭ

33

И с

Се3 с ее3е

С5 с

СЪ3 л с сс

33Ъ

CO с

ЧР

CO с

\О с

РЪ с ч сс3 с с

С>

СЧ с

D сО еО с C3 еге

tCI с

С г

> .з

33Ъ с

СР

Ю с

D с3 с,D

43

IO

° 4

hl О м

IO

СС3 еч .

%3

СО ч

33Ъ сО еч

1 сеЪ

33Ъ

° ч

Ю

3» еС

Ге3

3с

4 сО ч

33Ъ

U1 ч

CO м

° ч I

Ю

° е л

СМ сг еЧ о

334

«3 гс .е 1

Cl

ЕСЪ. х

A ссъ

M есе

М ° ее ееъ х

v и ..о и в

333

5 а !

Ь.

I

I

1

1

1

3 о и

R

Щ

Ф !

k+o

I

I I

° 34

I CLIO I

S t LC

I I0 1

19m ! 3» I

1 И»-! I i

l R X 1 !

ХИ г + Ч

1 t 9 1

100!И!

I 1 I

I 1 I

1Oa —

I C1Ы:

1 И1

1Х

I X 1 I ! 3.1Х 1

I. 1

1 I — — 1

I 1 (1 1 1 !

О!

1 — — ! 1 а о в

1 9 I

ОС;1

НУ!

1 а

1 IO е е

1 I

I I I

1 I 9 1

1 I И

1 1 1

I à> 1

I 1 с !

О! — Л

1 X I

3 9 1 I

1 Ц I I

1 40 1 Х 1

I 30 1 — — 1 !

Х1

I 1 1

I 1 1

14.3 1

1 I

1 1 I г — — -\

1 1

I ге еее

I 0C

1 I

1- 1

1 и о

1 1

I ° 3

1 C

1 &

1 1 е

1 40

I ° 1

Ц

333

1 I м

1 К f

t I

\" е

1 I

1 I сч

I IL

I I

\ — — е

I 1

I 4

1 I

) е I

1 CL I

1 1

I 1

1 1

I I е- — е а

9 I

3 1 о

9б 3988

OI M с с

° 3 O|I

СС3 ес

Q, vu DО

° ге сс сс3 сО

СеЪ 4, СЯ ссе с

1 м

I с ссЪ с . с

Ф а с ° 1 а I

voy о с ВЪ оо м сО .Сес СО .. I 0Ъ м

О\ ° 1 с t

° 6

Ссс

1

Ф с

CO

1 еег 1 х

l6

З 9

Ц ф

gK а ц ео ои

1с с иЪ

Ю с о н с! с

Ф

Я о

CV к и м

63 ж

Ю и

1

I !

Ф

0Ъ ь о н к с.

Ж и

Ф

IQ о Ф

I х!

Ф

0Ъ о

Ф Ф

R и

% ж о

Ф

0!

Ф о с х!

% и

Ю с

1с (Ъ с

CO с

МЪ ю с (о

Ц о х

lII н.

l с

ФЧ

С Ъ с 3

Ю 3 с Ф

C) РЪ с

° !1

0:)

0Ъ

РЪ

CO

СЧ

6Ъ

C) 1!1

РЪ ( (Ъ 1 Р

РЪ о

М

X

РЪ

Ю

1 ! с

С Ъ

C) (Ч

Ch

РЪ

СЧ

lA

lA

С1Ъ с

О\ 3 (Ч

1о

РЪ с

1с

° Ф

<Ч

1

I

1 х

1 о о

IA

01

Ю

Ch Й (Ч

1 (Ъ

<Ч

III

СО

3I

° Ф с

С1Ъ

Ч х и

if%

Ж о о б

v о

1 ф я

Д

01 а в

4 в б

1

1}

1

1! ц .

s 0+4

1 (ю I

1 с о х

I Ф

С4 о в

1 о

I &4 и а

$0 1

1 — — — —.1

I сФ I 1 с I

1О!

I L I. I

1 Ф I 1 ! Д и

I Ф 1 I

J L 1 I

I i

I l 1 1

I 1

1 1

1 ОЪ

1 с о о 1

J c

1 ° сЮ I с I

Ц 1 о

Х 1

1 с I! х

3- — Ч

1 Ф и о

I 1

963988

° .4 у! с с

Ф Ф

CQ III

Ф Ч о о .м и

v o

tA т ж ж о а ч аo u о о с

00 00

CO Щ м < с ° с с с с!1 CV

СЧ н с

° !1 З

Il) IO

Ч CO

СЧ CV

I с!1 Ol

° Ф (Ъ

CV (о иъ

Н СЧ

О3 CV

I I.

° ф РЪ 4 СЧ

Al (Ч Ъ Ъ ж ж

o o

IA МЪ ж ж

v u

III О н н

1II

I н, I

l Д о

I IO

I 11 о!

1 с д

I cp е

1 1и

a, и

1 о

1 о в о

Р, ч

II u о

11

11 и

И о

1 е

12! м

С«! л

««1 с

СЧ

1О

« «Ъ л«

О« с

C) СО с

OО

Ь (Ч

° «

1

1 — -1

I !

1O1

l с !

««!«

«

««!«

С«!

% (Ч

1А

О«

« «Ъ л« «!«

Р ) л

IA

М

«Ч л

Ю л! л (vj

СМ л

Ю с

« «Ъ н

«Ч

М ("Э ь а

Г 7 л«

«« ) У-« с

«") Yl («:!«

Ю с

LA е

О« !«

CO

Р1

I ! н

О\

1О

««!«

3-«

Ch

С Ъ (Ч

И

«

1 ь в

О\

СО

GO

СО н

v и и

М х

Ч и о

96398В

« l

1 Э I

I I И I ! I

I dP I

I Ь вЂ” 4

l I

1 О!

1 Х.!

9 I o

1 I

1 I

Г « о

1 о !.«

»

D х

1 Э I

1 I И

I ! 1 1

1 ! I

1 «Ю l

I I с о

1 и 1

9 1Х

I I-f 1

Ф 1 — -1

Х I

1 И!

1 I

1 I и о ! °

Д °

I Еч

Ф I

1 — ю

1 Ц о х

3 «

I Ч

Ф I

"Ж

I

1

I I

«

I О«!

Э I

3 о

Э

r о т х и

Э

И а х с"

«4

И к х о

И к х 4 и

Э

И

R х

Я и и и ! е

63 х !

963988

Таблица 4 удельная электропроводность

"10, Ом "см

Номер« соединения

Область люминисценция

Светочувствительность"

6,015

5,788

6,117

5,994

6,273

6,168

lб

Желтая

То же

lв

+++

lг

lд

Желтая

Желто-зеленая

5,936

Номера соединений соответствуют номерам в табл.2.

%««

В этаноле при 25ОС н концентрации соли 10 4 моль/л.

В кристаллическом состоянии.

%«««, отсутствует; + слабая; ++ средняя; +++ сильная.

Светочувствительность определялась визуально по степени потемнения в результате выделения атомарного селена при УФ-облучении (время облучения 15 мин, ртутная лампа ПРК-4, светофильтр УФС-6, расстояние до образца 20 см) бумажного трафарета, пропитанного 10%-ным ацетоновым раствором вещества.

Формула изобретения

Способ получения N-алкил(арил) замещенных 1,3,4-селенадиазолиевых солей общей формулы I

10) „i

Se где R

Ы N З ь Q+) g A

Тираж 445 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 фенил, галоидфенил, метоксифенил,о -нафтил

Ы-фурил;

R2 и R — низший алкил, фенилу

Х вЂ” перхлоранион, тетрафторборанион, пикратанион, з а к л ю ч а ю шийся в том,что четвертичные соли 1,3,4-оксадиазолия общей формулы П где R -R имеют указанные значения; з

A ; перхлоранион,ацетатанион, подвергают взаимодействию с гидроселенидом натрия нли селеноводородом в среде органического растворителя при комнатной температуре с последующей циклизацией полученных соответствуюВНИИПИ Заказ 8841/31 щих селеногидразинов действием уксусного ангидрида и хлорной или борофторнстоводородной кислоты при комнат ной температуре и последующим или выделением в случае соединений формулы Г, где Х вЂ” перхлоранион или тетрафторборанион, целевых продуктов, или в случае соединений формулы I где

Х вЂ” пикратанион, нейтрализацией полученных соединений формулы I где

Х вЂ” перхлоранион или тетрайторборанион, спиртовым раствором .метилата натрия с последующим осаждением целевых продуктов действием, пикриновой кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

50 1. R. Stotte "Ober die OberfGhrung

von Hydrazinderivafen in hetегоcyk5 ishe Verbindungen", J. Prakt.Chem, 2, 1904,69, 509.

2. La0ezari and Shafie "SeFenium

55 Hetегоcyc les. IV Synthesis of 2-amino-1,3,4-se8enadiazote and 2-substituted-б-phenyEimidazo 2,1-b,-4,3 4эеОепаЖазобеэ, I. Hetегоcycle. Chem.

1971,8, 95, 835.

4щ 3. Вила. E. "Synthesis und reaktion von 2-amino-l,2,4-se0enadiazoCes"

Prakt Chem, 1973, 315 (1), 164-74.