Способ получения 1,2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацен-9,10- диона

Патент 965349

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

О П И С А Н И Е („)965349

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту-. (22) Заявлено 28. 06. 79(21) 2782701/23-04 (23) Приоритет - - (32) 29.06.78 (31) 78 19466 (33) франция

Опубликовано 07,10.82,Бюллетень № 37 э (51) М. Кл.

С 07 С 45/62

С 07 С 49/643 фтвудврствеай кеивтат сей вв аелам кэобретехий в юткрытвв (53} УцК 547. 655. .6 07(088.8) Дата опубликования описания 09 10 82 (72} Авторы изобретения с

ТехйьЫ.т-

1 ф ;

Иностранцы

Люсьен Бурсон, Серж Делаварен и (Франция) Пьер

C !

Иностранная фирма

"Продюи Шимик Южин Кюльман" (Франция) (71) Заявитель

Ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,4а,9а-ГЕКСАГИДРОАНТРАЦЕН-9,10-ДИОНА

Изобретение относится к способу получения нового химического соединения 1,2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацен-9,10-диона формулы которое может найти применение при деЛи гнифи кации ли гноцеллюлозных материалов, таких как древесина, солома, лен, алжирский ковыль, жом сахарного тростника и других, используемых для получения бумаги.

Получение бумажной массы из растительных лигноцеллюлозных материалов

;обычно включает стадию варки целлюлозных материалов со щелоками, пред . назначенную для растворения нецеллюлозных примесей, например, лигнина, имеющегося в большей или меньшей мере в зависимости от вида растительности. При обработке щелочной варкой могут быть удалены протеины, смолы, гемицеллюлозы. В соответствии с условиями, в которых проводит5 ся такая обработка, целлюлоза может подвергаться или не подвергаться некоторому химическому разложению, которое модифицирует ее свойства и ухудшает ее механические показатели, l0 что является вредным при ее использовании в бумаге.

Таким образом, процесс варки со щелоком, который заключается в воздействии щелока из едкого натра

15 без каких-либо других добавок при повышенных температурах и давлениях на древесную стружку, обычно приводит к получению бумажных масс с низкими характеристиками и с посИ редственным выходом.

Давно известно добавление щелочных сернистых соединений к варочному натриевому щелоку как благоприятное и на. этой основе создан процесс

25 варки Крафта или процесс, называе965349

5S мый "сульфатным", являющийся универсальным в использовании и с помощью которого получают большую часть химических бумажных масс. Но при варке по Крафту с сульфидом натрия образуются летучие сернистые соединения, являющиеся источниками загрязнения атмосферы.

Установлено, что реакция разложения целлюлозы в щелочной среде про" исходит из-за наличия восстановительной группы в конце целлюлозной цепи, т.е. в этих условиях щелочная атака вызывает реакцию разрыва. Добавление полисульфида или окислительно-восстановительных соединений препятству" ет протеканию реакции разложения путем восстановления концевой альдегидной группы в спиртовую группу или путем окисления этой группы в карбойовую кислоту.

Известно использование сульфопроиэводных антрахинона в качестве добавок к натриевому варочному щелоку (1 ), но при работе по такому способу не устраняются полностью проблемы загрязнения.

Известно также использование в качестве добавок пщюизводных, не содержащих серы, таких как антрахинон, не вызывающее проблемы загрязнения атмосферы (2 .

К недостаткам использования для делигнификации хиноновых, не содержащих серы, соединений является снижение механических показателей получаемой бумаги.

Известен способ получения 1,4, 4а,5,8,9а-гексагидроантрацен-9,10-диона формулы

1 путем дегидрогениэации 1,4,5,6,7,8-гексагидроантрацен-9,10-диола(3).

Недостатком известного способа является необходимость предварительного получения исходного диола.

Применение известного 1,4,4а, 5,8,9а-гексагидроантрацен-9,1.0-диона в литературе не описано. .Цель изобретения - разработка способа получения соединения, которое может найти применение для делигнификации лигноцеллюлозных материалов. ф

Поставленная цель достигается способом получения 1,2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацен-9,10-диона пу" тем гидрирования 1,4,4а,9а-тетра" гидроантрахинона формулы

10 II

О в среде ароматического углеводорода в присутствии катализатора на основе никеля или палладия при 30-100 С и давлении 20-100 бар.

Концентрация 1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинона в реакционной среде может меняться в широких пределах.

Не имеется нижнего предела этой концентрации, но по экономическим соображениям предпочтительно, чтобы он был выше 10 мас.4. По практическим соображениям он должен быть ниже

50 мас.3. Предпочтительными концентрациями являются 15.-40 мас.4

Во время каталитического гидрирования- 1,4,4а,9a-тетрагидроантрахинона в соответствии с изобретением наряду с 1,2,3,4,4а,9а-гексагидроатрацен-9,10-дионом, который является преобладающим продуктом, образуются различные количества изомера - 1,2, 3,4-тетрагидроантрацен-9,10-диола, который может быть отделен обычными способами, например, дистилляцией или перекристаллизацией. Особенно удобный способ основан на различии характеристик растворимости этих двух соединений. Таким образом, выби-" рая для гидрирования растворитель, селективный к 1,2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацен-9,10-диону, можно отделить 1,2,3,4-тетрагидроантрацен-9, 10-диол простым фильтрованием и выделить целевой продукт путем охлаждения или концентрирования раствора.

Однако для большей части применений

1,2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацендиона-9,10 и в частности для делигнификации лигноцеллюлозных материалов нет необходимости отделять 1,2,3,4-тетрагидроантрацен-9,10-диол.

Установлено, что использование .

1,2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацен-9,10-диона позволяет получить при натриевой варке массы, обладающие механическими показателями, близкими к показателям масс Крафта, при близких выходах и показателях (индексах) 5 9

Каппа. Это же соединение, использованное в варке Крафта (или "сульфатной"), позволяет снизить заметно индекс Каппа у бумажной массы без ухудшения механических свойств.

При идентичных индексах Каппа можно получить более высокие выходы указанной массы Крафта. При тех же условиях применение антрахинона приводит к массам с более низкими механическими характеристиками. Эти реауль таты могут быть получены при варке с едким натром с содержанием едкого натра 10-30 мас,3, по отношению к сухому растительному сырью, темпе- . ратуры варки лежат в интервале 130200 С. Количество использованного

1,2,3,4,4а „9а-гексагидроантрацен-9,10-диона может составлять 0,0110 мас. 4, предпочтительно 0 052 мас.I по отношению к сухому растительному сырью.

В случае варки по Крафту содержание активной щелочи может составлять

10-30 мас.3 едкого натра по отношению к сухому растительному сырью, а сульфидные соединения составляют

15-35 мас.3 по отношению к активной

/ щелочи. Температура варки находится между 130-200 С, а содержание вспомо гательной добавки составляет 0,0110 мас.4, предпочтительно 0,052 мас.4 по отношению к сухому растительному сырью.

Строение полученного соединения подтверждено спектрофометрическими методами исследования.

Пример 1. В автоклав иэ нержавеющей стали, снабженный устройствами для нагрева и перемешивания, вводят 100 мл толуола, 21,2 г

4-Гидроантацен-диол, r

6- Гидроантрацен-дион, r. и /

Давление, бар

Т- ра, OC

Время, мин

Пример

18 3 (85 5) 2,6

240

3,9

100

100 (79,4) 18,2

2,6

100

100 (85) 65349 6

1,4,4а 9а-тетрагидроантрахинона и

0,2 г катализатора.на основе палладия нанесенного íà уголь| содержа. щего 53 палладия. Нагревают до 100 С

З и вводят водород под давлением

30 бар. Проводят реакцию в течение

4 ч, поддерживая давление между

20 и 30 бар, После охлаждения отделяют фильтрованием 7 r нераствори10 мого продукта, представляющего собой зеленые кристаллы, плавящиеся при 206-208 С с молекулярной массой

2I4, ЯИР- и ИК-спектры которых пока" зывают, что речь идет о 1,2,3,4,-тетI$ рагидроантрацен-9,10-диоле. При концентрировании фильтрата получают

14 г продукта, плавящегося при &О88 С (т.пл. 89-91 С после перекристаллизации из гексана), представляю20 щего собой практически чистый 1,2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацен-9,10-дион (выход 65,И). Иолекулярная масса

214.

Пример 2. Работают по методи25 ке примера 1, но начинают реакцию при 30 С. Не наблюдается заметного поглощения водорода. Затем массу о нагревают в течение 30 мин при 40 С, при этой температуре начинается по- рв глощение водорода. Проводят реакцию в течение 30 мин;;ри 50 С, 150 мин при 60оС и 45 мин при 100 С. Отфильтровывают 2,4 г 1,2,3,4-тетрагидроантрацен-9,10-диола, затем, концентрируя раствор, получают 18 7 г 1,2, 3,4,4а,9а-гексагидроантрацен-9,10-диона (выход 97,44) °

Пример ы 3-5. Работают no методике примера 1, но при различных температурах и временах реакции. Iloлученные результаты сведены в табл. 1.

Таблица 1

7 96

ll р и м е р 6. Работают по методи- ке примера 1, но используют в качестве катализатора 2 r никелевого катализатора, полученного при действии щелочи на 4 г никель-алюминиевого сплава, содержащего 50 никеля. Проводят реакцию при 60 С в течение 5 ч 30 мин при давлении водорода 30 бар. После отделения катализатора собирают 1 г тетрагидроантрацендиола и 19,2 г гексагидроантрацендиоиа. После отделения тетрагидроантрацендиола фильтрацией на холоду испаряют ильтрат досуха и получают гексагидроантрацендион с выходом 89.7Ф.

Пример 7. Работают по методике примера 1, но с 63,6 г 1,4,4а, 9а-тетрагидроантрахинона, 150 мл толуола и 0,4 r палладиевого каталиР затора. После 3 ч реакции при 80 С под давлением 100 бар собирают 7 г

1,2,3,4-тетрагидроантрацен-9,10-диола и 56,0 г 1,2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацен-9,10-диона.

После отделения тетрагидроантра, цендиола фильтрацией на холоду испаряют фильтрат досуг и получают гексагидроантрацендион с выходом 87,23.

П р и.м е р 8. Работают по методике примера 1, но с 424,г 1,4,4а, 9а-тетрагидроантрахинона, 2 л толуола и 4 г катализатора. После 2 ч реакции не наблюдается больше поглощения водорода. Отфильтровывают

28,5 г 1,2,3,4-тетрагидроантрацен-9,10-диола, содержащего катализа- тор, и после концентрирования раствоОбычная масса по

Крафту

6 ГАД, 0,1 Ф

6 ГАД, 0 54

6 ГАД, 1 о

Контроль без добавки

Показатели

50,0 46,2 45,8 45,7 44 9

48,6 45,7 4515 45,5 44,7

87,7 51, j 33,4 28,0 31,7

Брутто- выход, Индекс Каппа рН щелока после варки

12,4 12,4

17,9 18,1

17,0

16 9

15,8

Выход классифицированного продукта, 4, I израсходованного едкого натра/древесина

5349 8 ра 402 г 1,2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацен-9,10-диона (выход 93,93).

Пример 9. Проводят варку в автоклаве с натровым щелоком стружки приморской сосны. Условия варки являются следующими. Постоянные параметры: содержание едкого натра

22 мас.4 по отношению к сухому растительному сырью; соотношение ще1о лок/растительное сырье 4; температура варки 170 С; время нагрева до температуры варки 90 мин; время варки 90 мин. Переменный параметр: содержание добавки 0,01-0,5 мас.3 и по отношению к сухому растительному сырью.

После варки полученные массы промывают, измельчают и просеивают через сито 0,3 мм.

Для масс определяют брутто-выход и выход классифицированной массы; дпя небеленных масс вЂ” индекс Каппа.

Для щелоков после варки определяет рН. и расход едкого натра.

Указанные небеленные массы и массы, полученные с 0,53-ной добавкой при варке, рафинируют на мельнице Жокро.

Листы для физических испытаний готовят в формате Рапид Котен, Их вес составляет примерно 70 г/м*.

В результате варок определены следующие механические характеристики: разрывная длина; показатель растрескивания, показатель разрыва, прочность на изгиб.

Результаты варок.с влиянием до-бавки i 2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацен-9, 10-диона (6ГАД) приведены в табл. 2.

Таблица 2

12,4 12,4 11,8

9 "965349 10

Установлено, что добавка 1,2,3,4, обычная варка по Крафту с точки зре4а,9а-гексагидроантрацен-9,10-диона ния делигнификации. ускоряет делигнификацию и действует Пример 10. Проводят сравнитель" более селективно. Действие является ный опыт с 0,5"6 антрахинона в тех же ратем более заметным, чем больше коли- и бочих условиях, что и в примере 9, Получество добавки. ченный результат приведен в табл. 3. Установлено, что 1,2,3,4,4а,9а-гексагидВарка с едким натром и 0,5ь добав- роантрацен-9,10-дион приводит к такому ки.дает такой же результат, что и же действию, как и антрахинон. .Таблица 3

6 ГАД

0,53

I т

Антрахинон, 0, 5ь

Контроль без добавки

Показатели брутто-выход, 50,0 46,8

45,8

Выход классифицирован" ного продукта, 4

45,5

46,6

46,2

32,2

87,7

Индекс Каппа рН щелока после варки

33,4

12,4

12,3

15,8 17,5 17,9 лями обычной массы по Крафту (табл. 4) ..

Установлено, что качество масс, полученЗО ных при использовании 1, 2, "3,4;4а, 9агексагидроантрацен-9, 10-диона, очень близко к качеству обычной массы по Крафту.

Табли ца 4 б ГАД

1К=33,4; выход

45,8Ф

Антрахи нон 1К=

=32,2; выход

46,8

Контроль без добавки

1К"-87 7; выход

504

Показатели

Разрывная длина, м

4570

7030 7230 . 7130

1846 945 1854

Прочность на изгиб

230

Показатель растрескивания

4 82 5 07 5 71

922 813 904

2,81

1009

Показатель разрыва

I щелочи; соотношение щелок/растительное сырье 4; температура варки 170 С; время нагрева до температуры варки 90 мин; время варки

120 мин. Переменный параметр: содержание, добавки 0-001 - 0,5

1 мас.3 по отношению к сухому растительному сырью.

Ф. 4 израсходованного едкого натра/древесина

Механические характеристики небеленных масс (рафинирование при

40 С), полученных поеле варки с едким натром вприсутствии 0,53 добавки, сравнивают с теми же показатеll р и м е р 11. Проводят варку стружек приморской сосны в автоклаве со щелоком (сульфид натрия) ,в следующих условиях. Постоянные . параметры: содержание активной щелочи 22 мас.4 по отношению к сухому растительному сырью; сульфидность 254 по отношению к активной

Масса по Крафту 1К=

=31,7; выход

44,9Ф

965349 12 . Результаты с влиянием добавки 1,2 3

4,4а,9а-гексагидроантрацен-9,10-диона при варке по Крафту сведены в табл. 5.

Таблица5

6 ГАД, 0 5 Ф

6 ГАД, 1

6 ГАД, 0,1

Контроль по Крафту без добавки

Показатели

Брутто-выход, 4

Выход классифицированного продукта, Ф 44,7 44 3 . 44,5 . 44,3

31,7 27,4 24,2 22,0

Индекс Каппа рН варочного щелока 11,8 11,6 11,7 11,8

3 израсходованной эффективной щелочи/древесина 17,0 17 5 17,9 18,2

Установлено, что добавка 1,2,3,4, 4а,9а-гексагидроантрацен-9,10-диона увеличивает скорость и селективность делигнификации во время процесса варки по Крафту. В использованных рабочих условиях это влияние проявляется в падении индекса Каппа у масс

6 ГАД, 0 5 3

Антрахинон, Показатели 0.5 Ф !

44,8

44,9 44,0

Брутто-выход, 4

Выход классифицированной массы, 3

44,7 43,8

31,7 24,3

44,5

24,2

Индекс Каппа рН щелока после варки

11,8 12,1

11 7

3 затраченной эффективной щелочи/древесина

17,0 17,4

Сравнивались механические характеристики полученных масс с характеристиками массы Крафта. Иеханичес-

После варки проводят те же операции, что описаны в примере 9, с массой и щелоком от варки, 44,9 44,6 44,8 44,4 без уменьшения выхода варки при увеличении содержания добавки.

Пример 12. Проводят сравнительный опыт с 0,53 антрахинона, в рабочих условиях примера 11. РезуЗО льтаты варки представлены в табл. 6.

Т а б л и ц а 6

Контроль по Крафту без добавки

l7,9

1 кие характеристики неотбеленных масс, рафинированных при 4(p С,варка по Крафту с 0,5 ь добавки следующие. (табл. 7) 13

965349

Таблица 7

Контроль

1K=31,7; выход

44,9Ф

6 ГАД

1К=24,2; выход

44,83

Антрахинон 1К=

24 3; выход

443

Показатели 7000

5850

7130

985

1854

1917

5 71

4,48

5ю55

904

847

808

Составитель В. Жестков

Редактор Е. Папп Техред 3. Палий Корректор О. Билак

Заказ 7703/ 9 Тираж 5 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3-35, Раушская наб. д. 4!5 филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, I

Разрывная длина, м

Прочность на изгиб

Индекс растрескивания

Индекс разрыва

Ф >

Введенные добавки позволяют понизить индекс Каппа массы Крафта иэ приморской сосны с 32 до 24. Действие 1,2,3,4,4а,9а-гексагидроант20 рацеи-9,10-диона является более благоприятным, чем действие антрахинона, для которого наблюдается относительно высокая степень разложения.

Формула изобретения

Способ получения 1,2,3,4,4а,9а-"гек сагидроантрацен-9,10-диона, о т л ич а ю шийся тем, что 1,4,4a,9à-тетрагидроантрахинон подвергают гидрированию в среде ароматического углеводорода в присутствии катализатора на основе никеля или палладия при 30-100 С и давлении 20-100 бар.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент ГДР Р 98549, кл. 55 Ъ 1/10, Ьпублик. 1973.

2. Патент США N 4012280, кл. 162-65, опублик. 1977.

3. Патент ClllA N 1890040, кл. 260-57, опублик. 1932.