Способ получения уксусной кислоты или ее смеси с метилацетатом

Способ получения уксусной кислоты или ее смеси с метилацетатом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(967274

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ к плтинть

Союз Совеесиик

Социалистических республик

t (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 301079 (21) 2832608/23«04 (51) M. Кл.

С 07 С 53/08

С 07 С 69/12 (23) Приоритет - (32) 3110.78 (31) 7831635 (ЗЗ) Франция

Государственный номнтет

СССР но делам нзобретеннй и открытнй (53) УДК 547.292.

07(088.8) Опубликовано 15.1ц82. Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 15.10Â2 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Готье-Лафай и Робер Перрон (Франция) Иностранная фирма

"Рон-Пуленк Эндюстри" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ СМЕСИ

С МЕТИЛЛЦЕТЛТОМ

Изобретение относится к способам получения уксусной кислоты или ее смеси с метилацетатом путем карбонилирования метунсла в присутствии кобальтсодержащего катализатора.

5. известен способ получения уксусной кислоты или ее смеси с метилацетатом взаимодействием метанола со смесью, содержащей водород и 70.—

95 мол .Ъ окиси углерода при 120

160 С и давлении 180 -320 атм в при. сутствии ацетата кобальта и металлов, выбранных из группы Pd, Pt, It, Rufle.

Недостатком известного способа является невысокая производительность процесса (согласно расчетным данным производительность по приведенному далее примеру 5 составляет 28 г/ч на 1 г Со и 117 г/ч на 1 л реакционного объема).

Цель изобретения — повышение производительности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения уксус- 5 ной кислоты или ее смеси с мвтилацетатом взаимодействием метанола со смесью, содержащей водород и 80

95 мол.Ъ окиси углерода при 120-160 С и давлении 140-250 атм в присутствии ! кобальтсодержащего катализатора,процесс ведут в присутствии иодида ще-. лочного металла или аммония, или четвертичного аммония, или фосфония, или четвертичного фосфония и бромистого или иодистого алкила С -С4 при соотношении 1/СО .(r-атом), равном

21-52, и соотношении Х/Г, где Хиод, бром, иодистого или бромистого алкила, равном 4,1-25 вес.Ъ от количества ионов !

В качестве промотора особеНно пригодны иодиды четвертичного аммония например производные низших триалкил аминов, таких как триметиламин, тризтиламин, трибутиламин, или соответственно алкилариламинов, таких как диметиламилин., либо циклических третичных аминов, таких как й-алкил-пирролидины или. пиперидины, й-алкил-гексаметилен-имины, пиррал, пиридин, алкилпиридины, кватерниэованные обработкой сложными эфирами иодистоводородной кислоты и алифатических спиртов. Могут быть использованы бис-кватернизованные иодиды аммония, произ" водные, например, тетраалкилалкилендиаминов.

9б7274

Использование иодистых производных фосфония, например триарилфосфинов, легко доступных, таких как трифенилфосфин, тритолилфосфин, триксилилфосфин,.или легко доступных триалкилфосфинов, таких как триме- 5 тилфосфин, трибутилфосфин или трициклогексилфосфин, и кватернизованные алкил- или аралкилиодидами, также предусмотрены изобретением. Могут быть использованы бис-кватернизо- 10 ванные иодиды фосфония, производные, например бис-e,W-(дифенилфосфино)

-алканов.

Предпочтительный вариант реализации изобретения включает использование иодидов щелочных металлов, таких как Lii, Nal, К!.

Изобретение также требует использования по крайней мере одного галоидсодержащего промотора: брамистого. или иодистого алкила Сл -С4 .

Согласно изобретению, создаваемый галоидсодержащим промотором эффект заметен даже для незначительных количеств, порядка 1 r-атома галогена (обозначаемого далее как Х) на

100 г-ионов указанных иодидов, т.е. для соотношения X/! порядка 4%.

Нежелательно превышать величину

253 для этого соотношения по техноло-, 30 гическим соображениям, в особенности для ограничения коррозии аппаратуры, Оперируют предпочтительно с соотношением Х/! 4,1 — 25%.

Предлагаемый способ реализируется в присутствии кобальта, причем может быть использован любой источник кобальта, который способен реагировать. с окисью углерода в реакционной среде с целью получения комплекса карбо- 40 нила кобальта, гидрокарбонила кобальта или карбонилата кобальта.

Типичными источниками кобальта . являются, например., тонко из>лельченный металлический кобальт, неоргани- 45 ческие соли, такие как карбонат кобальта, органические соли, в особенности жирной кислоты. Могут быть также использованы карбонилы кобальта,,гидрокарбонилы кобальта или их 50 комплексы, а среди производных кобальта — ацетат и формиат кобальта, галогениды кобальта, в особенности иодис-.. тый кобальт, дикобальтоктакарбонил.

Берут эффективное количество кобальта, т.е. такое количество, в котором соотношение числа мг-атомов кобальта к чисЛу молей метанола (Со/СНзОН) составляет 0,05-1.

Способ карбонилирования осуществляют предпочтительно в жидкой фазе.

Так как Наиболее часто работают с метанолом в избытке, то одновременное использование дополнительного растворителя обычно излишне, но можно 65 йспользоватв такие растворители, как углеводороды, сложные эфиры, простые эфиры и продукты реакции.

Предварительно очищать или дегидратировать метанол нет необходимости. Можно использовать метанол технического качества. исходный.используемый метанол может содержать до

50% воды и/или метилацетата.

Вместе с метанолом вводят во взаимодействие смесь моноокиси углерода с водородом. Указанная смесь включает по крайней мере 75% мол.моноокиси углерода. Предпочтительно используют смеси, включающие 80-98Â моноокиси углерода. Газообразная смесь может содержать примеси, такие как, например, двуокись углерода, кислород,. метан и азот..

Реакция требует использования общего давления обычно 140-250 атм.. о

Температура реакции 12 0-1 б 0 С .

Условные обозначения, используемые в нижеприведенных примерах, следующие:

АсОМе — метилацетат,"

Ac0H — уксусная кислота, С4 совокупность получившихся продуктов, содержащих 4 атома углерода в молекуле, а именно бутеналь и/или бутаналь.и/или бутанол, MeONe - диметиловый эфир (продукт, рециркулируемый в реакцию).

RR.для данного продукта равно соотношению числа молей рассматривае-! мого продукта, получающихся во враля реакции, к числу молей метанола, вводимых в реакцию, за исключением

RR(Cy ) и RR(MeONe), которые равны вдвойне указанному соотношению. X РР представляет собой сумму RR, для совокупности наблюдаемых жидких продуктов за исключением диметилового эфира.

Производительность выражается в граммах потенциальной уксусной кислоты в час по отношению либо к реакционному объему (г/ч .л); либо к массе вводимого кобальта (г/ч.г Со).

Пример ы 1-5. В автоклав из нержавеющей стали Z8-СМ0 Т 17-12 (норма AFN0R) емкостью 125 мл загружают 100,мл матанола, 0,58 мг/атома кобальта в ниде дикобальтоктакарбонила 24 ммоль иодистого натрия 1 ммоль иодистого этила (Со/СН> ОН = . О, 237) .

После закрытия автоклава устанавливают давление 140 атм с помощью смеси CO/Н = 95/5 (первоначальное давление водорода 7 атм). Приводят в действие перемешивание системы и температуру в автоклаве доводят до

160 М примерно за 20 мин с помощью кольцеобразной печи. Общее давление

B автоклаве 250 атм и оно поддерживается равным 238-250 атм периодическими загрузками окиси углерода. Пос967274 ле протекания реакции в течение 1 ч

40 мин при указанной температуре полная абсорбция 104 атм окиси угле-, ода) нагревание и перемешивание прекращают, автоклав охлаждают и дегаэируют.

Полученную в результате реакционную смесь анализируют с помощью газовой хроматографии, после раэбавле- ния водой и подкисления серной кис-. .10 лотой.

Индивидуальные условия, а также полученные результаты представлены в табл. 1.

В

Пример ы 6-13. Загружают, за исключением противоположных.указаний, 100 мп .метанола, О, 58 мг- атома кобальта в виде дикобальтоктакарбонила, 12 ммоль иодистого калия

3 ммаль иодистого метила.

Следовательно, имеют Со/СНЗОН

0,237 l /Со 21, Х/1, = 25%.

Продолжительность реакции, .за исключением противоположного указания, составляет 1 ч 40 мин. Результаты -представлены в табл; 2, в которой Р(Н ) означает первоначальное, давление водорода и Р, означает общее давление.

967274

1

I

I

1

1 I

1

I !

1

19

I

I и

Р

Се

Ц

Ф

Ю

° в %pl а Ф (, ) с

II/ сЧ (Ъ с

% !

Ж н

4 о о

Cll 0Ъ

I х

6I о а м а

ВФ

Tt чУ с (Ч

Ю

Ю . с

° яЪ 3, С4

I m! I ио!

1 анI о

1 О !. 1 !

Чч I

l М!! z с4

D D

I

I о

ФсЪ

I!

1 !

I !

I !

1 .I !

I !

1

Ф н о о

Ц о

3-М с 4

1!

I

1

1

1

1

1

1 ! 4!Ъ !!Ъ х сФ

%0 и

МЭ

6 4

I с

1

1

МФ

1 р а

1

I !

1 !

1 !

1 м о .!

О IlI о а!! оэ оав, фФ г1 |с!! .э

I М

Ы О

I. и

М sO

O 1 Ц 1

III . О а

Я

1 а 1

Ц 1

1 о и

84 1

OC ф ф

1 С о о.о о о н

° ! Ъ Р !"Ъ !ч о о

4А еЧ O

ЕЧ С Ф фс

CO о о а

Ц

Ц

М

ОЪ ф сФ ч о

Р3 оО

П"

Ю Н а ф!

s0 N но

vu . о

4 U

33

53

Ц м а |о !

» о с Я(О

967274

1 1

1 1

I I

1 1

1 1

1 о

t u

I !ч

A 1 х н I 1

О!С. о t х

s0 I I

1 — — — Ф

Е I н r

Х I I

Ц 1 1 о

ttl I 1 и

Х I э 1 о

0 1

t» I 41

I

1

1 о о

1О СЧ (Ч а" 1 о о

\О РЭ

СЧ о о ф ф . СЧ с3 о о ф CO

СЧ СЧ

1 t

1 1

1 1

I -»вЂ”

I !

I !

1 !

+ э!

1 х Х 1

t оо1

uut

;,о (! еС

1 1

W I с х

C) о сС ("1 1 с

° Ф а

1Ч а с е о а-1 Ф

Р1

Я с с M

CO т-1 г1 С ) с с ф ф с

0,и ео

1 ч о о

«:Р СЧ т-4 с о о

Ф °:!

% \4 о о

1О Ю

% %! о о

1Р Ю

\1 %4

1 1

Е н е а.

1, с э 1 х 1

Х1-.

Е 1

Я 1 а ч

ВЦ 1 !

1 О

Ю Ю а а (Ч (Ч о о а а !

Ч СЧ о о

ill а

<Ч СЧ о о а lA (Ч СЧ

1

1

1

I 1

Э t ao О Ч Ч Ч и

v о

Д

Ц

° э

СЧ

- 1 пас о Ц х- О о «а

„,о t

О il

РЪ

° ох—

g о о <ч х»» 1<

И<бо

<б х 11 э0о

0,Цох хо

:х 1 с ео ez

О 0,Нu

ttl 0 itt w хно х и ео х ц ххе вне мэх и эо

oz X m

"555 хооо с.1 Yl (Ч

М оххх н

Э 63 <б (б

<б Ц Ц оооо хххх

K Ф (б 1б аннн

gXЕЕ оиру еооо

ЦО о о ан н н оэее

Ц!б Ы М

o t: t." t:

ttI tt! ф Щ фб ld e еннн хооо хооо эооо

13 Ф AI ô

ttI хх х

k(mt» m О(4 наае б) 0 ) ф ф

4 ф:!с Ф

ФФ

Ф .ф

967274

Формула изобретения.Составитель Н.Лнтипова

ТехредA.Бабинец КорректорA.Гриценко

Редактор С.Тимохина

Заказ 7921/80 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПИП "Патент", r.Óæãîðoä, ул.Проектная, 4

Способ получения уксусной кислоты или ее смеси с метилацетатом вэаимодействиемметанола со смесью, содержащей водород и 80-95 мол.В окиси 5 углерода при 120-160 С и повышенном давлении в присутствии кобальтсодержашего катализатора, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, пос-!О ледний ведут, в присутствии иодида щелочного металла или аммония, или четвертичного аммония, или фосфония, или четвертичного фосфония и бромистого или иодистого алкила С -С при соотношении 1/СО(г-атом), равным

21-52, и соотношении Х/I, где Х-иод, бром, иодистого или бромистого алкила С4 -Г4,, равным 4,1-25 вес.% от количества ионов I и давлении 140

250 атм.

Источники информации, принятые бо внимание при экспертизе

1. Патент Бельгии 9 808716 кл. С 07 С, 1974(прототип).