Способ получения тетрагидрофурана

Способ получения тетрагидрофурана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

8/, (72) Авторы нзобретення

M.È. Якушкин, E.À. Лазарева, А.В. Ермолаев (71) Заввнтель (54) СПОС06.ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРОФУРАНА

Изобретение относится к усовершен- ствованию способов получения тетрагидрофурана, который является универсальным растворителем и применяется в процессах переработки винилхлоридных смол методом литья, в производстве синтетических кож, клеев и др. На основе тетрагидрофурана получают также полиуретановые волокна типа "спандекс" и полиуретановые эластомеры.

Известен способ получения тетрагид- O рофурана и у -бутиролактона гидрированием малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты или смеси этих соединений в присутствии гидрирующего катализатора, содержащего окислы никеля, меди и алюминия на но. сителе в весовом соотношении 15:3:4 при температуре в начальной стадии процесса 100-230оС и давлении 100150 атм, с последующим повышением тем-.

20 пературы до 270оС и давлении до 400 атм.

Конверсия малеинового ангидрида через

7 ч после начала реакции составляет

73ь, а суммарный выход -бутиролактона и тетрагидрофурана (в расчете на прореагировавший ангидрид) - 953 1

Недостатком этого способа является проведение процесса при высоком дав лении и невысокая конверсия исходного сырья.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения тетрагидрофурана и у -бутиролактона гидрированием малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, янтарной кислоты, янтарного ангидрида или алкиловых эфиров этих кислот в присутствии катализатора, состоящего из окислов никеля, кобальта, меди и алюминия в весовом соотношении 15: 15:7:7 при температуре на входе в реактор 90130оС, температуре на выходе 260270 С, давлении водорода 100-600 атм и объемной скорости подачи сырья 5 ч ".

Иольное соотношение водород:исходнсе сырье составляет 1:(5-200).

Не менее 12, 0

Не более О, 08

Не менее 1,1

96,0

0,975

60,48

88,6

26,6

17,5. фуран рат

) -Бутиролактон

Янтарная кислота

0,44

0,64

0,4

0,30

3 968034

Превращение малеинового ангидрида составляет 1003, а суммарный выход тетрагидрофурана и у -бутиролактона92г. Селективность образования тетрагидрофурана 79,4 (2 1.

Недостатками известного способа является применение сравнительно высоких давлений и сравнительно невысокая селективность образования тетрагидрофурана. 10

Цель изобретения - повышение селективности процесса и удешевление процесса.

Эта цель достигается тем, что дибутиловый эфир малеиновой или янтарной кислоты подвергают гидрированию при 240-300 С, давлении 100-200 атм и объемно1 скорости подачи сырья 0,20,5 ч в присутствии алюмокобальтсодержащего катализатора следующего состава, вес.

СоО 4-.6

Мо03 12-16

А 0203 78-84

Процесс проводят при мольном соотношении водород:исходный эфир, равном

1 (10- 100).

Объемную скорость процесса выбирают в пределах 0,2-0,5 ч ", так как при

-l объемной скорости меньше 0,2 ч резко уменьшается производительность процес са, а при увеличении объемной скорости выше 0,5 ч "необходимо повысить температуру процесса.

При увеличении температуры процесса выше 300ОС идет процесс гидрогено35 лиза и уменьшается выход целевых продуктов. При температуре ниже 240ОС уменьшается производительность процесса.

Используемый алюмокобальтмолибде о новый катализатор обычно применяется в промышленных процессах гидроочистки углеводородов от сернистых соединений (3 j. Для гидрирования тетрагидрофурана он ранее не использовался.

43

Катализатор имеет следующую техническую характеристику:

Размер гранул, мм 4,0-4,5 ф

Химический состав, вес. 4:

Активные компоненты:

Закиоь кобальта (СоО) Не менее 4,0

Окись молибдена (МоО 3)

Примеси:

Окись железа (Fe203) Не более О, 16

Окись натрия (йа20)

Содержание влаги, о удаляемой при 650 С Не более 2,5

Объемный вес (в уплотненном виде), г/мл 0,64-0,74

Индекс прочности на раскалывание, кгс/мм

Удельная поверхность (по адсорбции толуола), м2/r Не менее 100

Относительная активность по обессериванию, Не менее 95

Пример 1. Гидрирование дибутилового эфира янтарной кислоты проводят на установке проточного типа.

В качестве катализатора используют алюмокобальтмолибденовый катализатор, имеющий следующий состав, мас.

СоО 4

МоОу 12

А 203 84

Сырье — дибутилянтарат, имеет следующие показатели:

Содержание основного вещества, мас. Ф

Плотность cl4, г/см

Показатель преломления, и о 1,4290

Т кип.,

Содержание. янтарной кислоты, мас, 3 0,67

Процесс гидрирования осуществляют пря 260 С, давлении 200 атм, объемной скорости подачи эфира 0,5 ч ", мольном соотношении водород:сырье 10: 1.

Данные опыта представлены в табл.1. 68034

Продолжение табл.1.

2,08.Дибутилянта рат

Примеси

3 05

3,40

36,2

3,80

7,10

68, 30

5,0

53.0

5,3

7,75

Бутанол

Водород

5,0

10,4

Вода

Газы

68,30

100

100

Анализ гидрогенизата методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) показал, что глубина превращения эфира составляет 94,43, выход тетрагидрофурана (в 4 от теоретического) 98,0, суммарный выход g-бутиролактона + тетрагидрофурана - 99,43.

Ректификацией выделяют 17,2 r тетрагидрофурана со следующей характеристикой:

Содержание основного вещества, мас. 3 т к аС

Таблица 2

Компоненты Пропущено, Пропущено, Компоненты Получено, Получено, r ф г Ф

Дибутилянтарат

Тетрагидрофуран 18,0

60,50

67,6

20,0

Янтарная кислота

g-Бутиролактон

0,40

0»5

0,6

0»70

Примеси

Водород

35,1

39,20

2,10

26, 50

2 3

29,5

Бутанол

Дибутилянтарат

1 3

4,00

30 5

89,5

1,5

4,5

34,1

100

Газы

89,5

100

Т2 кип., С

d4, г/см

65,6

0,886

Состав продуктов определяют хроматографически. Конверсия дибутилянтарата 98,03, селективность образования тетрагидрофурана 96,69, суммарный выход тетрагидрофурана + f-áóòèðîëàêтона 99,63. Из полученного гидрогениэата ректификацией выделяют 17,5 r тетрагидрофурана со следующими харакИ теристиками:

Содержание основного вещества, мас. 3 99,9

d2o 0,886

njo 1,4076

ПЯз и м е р 2.. Гидрирование дибутилянтарата (с характеристикой как в примере 1) проводят при 280 С, давлении водорода 200 атм, объемной скорости подачи эфира 0,2 ч ",смольном соотношении водород:эфир = 50: 1 íà At-Со- .

-Ио катализаторе следующего состава, мас. 3:

СоО 4 поОЗ 12

А 203 84

Данные опыта представлены в табл.,2.

Пример 3. В условиях примеров

1 и 2 проводят гидрирование дибутилян" тарата при 300 С, давлении водорода

200 атм, объемной скорости подачи эфира 0,2 ч". Иольное соотношение водород:сырье 50: l.

Данные опыта представлены в табл.3.

968034

Таблица

Получено,, I о

Компоненты Получено, 3

Компоненты

Пропущено, r

Пропущено, о®

Дибутилянтарат

Тетрагидрофуран

60 5

67,6

16,0

17,9

Янтарная кислота

3 -Бутиролактон

0,40

0>5

2,10

2130

2 3

29 5

Примеси .Водород

2,10

26,5

Бутанол

35,1

39,2

Дибутилянтарат о

Вода

1,30

3,40

31,6

89 5

1 50

3,8

Газы

35,3

89,5

100

100

0,93

Т а б л и ц а 4

Компоненты Пропущено, Пропущено, Компоненты г о

Получено, о олучено, r

Дибутилмалеат

Тетрагидрофуран ю 16,7

14,4

50 5

59,7 у-Бутиролактон

Малеиновая кислота

0 5

0,6

0 9

34,0

0 9

30,2

Бутанол

Прочие примеси

2,6

2,2

45,7

Водород

Дибутилянтарат

53 0

1,7

1,5

3,7

58,0

1159

3,>

100

Вода.- Газы

100

115,9.Анализ .гидр енизата методом ГЖХ показал, что конверсия сырья за flpo ход составляет 983, селективность образования тетрагидрофурана 86,33, суммарный выход тетрагидрофурана + ) -бутиролактона - 95,703.

25, Иэ полученного гидрогениэата ректификацией выделяют 15,4 г тетрагидрофурана со следующими характеристиками:

Содержание основного вещества, мас. 4 99,89

Т кип., оС 65,6

d$ г/см 0,886

„2О 1,408

Пример 4. Гидрирование дибутилмалеата осуществляют при 280 С, дав55 ленин водорода 100 атм, обьемной скорости подачи эфира 0,2 ч ", соотношении водород: сырье - 100; 1 в присутствии катализатора следующего состава, мас. 3:

СоО 6

НО03 14

АР20 80

Сырье - дибутилмалеат имеет следующие характеристики:

Содержание основного вещества, мас. Ф 95,0

Содержание малеиновой кислоты, мас. 3

Показатель преломления п 1,4451

Плотность d4.ã/см 0,9964

Т кип., оС 280,6

Данные опыта представлены в табл. 4

9 968034

10 1

По данным ГЖХ конверсия дибутилма- Т кип., оС . 65,6 леата составлЯет 97,53, выход тетРа- d 2o r/см 0,887

Ф гидрофурана (в 3 от теоретического) q4 1 4076 и

91,0, суммарный выход тетрагидрофура- Il р и м е р 5. На катализаторе прина +у-бутиролактона - 94,6ь. у мера 4 осуществляют гидрирование диПосле ректификации полученного гид- бутилмалеата (с характеристикой как рогенизата выделяют 16,0 r тетрагид- в примере 4) при 240 С, давлении ворофурана со следующими характеристи- дорода 200 атм, объемной скорости поками: дачи эфира 0,3 v ",,мольном соотношеСодержание основного 10 нии водород:сырье 50: 1. вещества, мас. Данные опыта представлены в табл. 5. ,Т а б л и ц а 5

99,87

Компоненты ПРопУщено, Пропущено, Компоненты г 4 е»»

Получено, Получено,, r

Дибутилмалеат 59,7

66,8

18,9

Тетра гидрофуран 16, 9

1,0 -Бутиролактон 0,9

Малеиновая кислота

0,6

0 7

38,2

3,4

4,1

34,3

Прочие примеси 2,6

Водород 26,5

34,2

2,9

29,6

Бутанол

Дибутилянтарат

Вода

3,0

3,7

30,.7

Газы

89,4

100

89,4

100

78

Со0

МоО

АГ203

Данные

99,91

65,6

0,8863

1,408 опыта представлены в табл. 6.

Таблицаб

Компоненты 1 Полу в о - Получено, г ф

П ропуще но, Ф

Компоненты ропущено г

Дибутилянтарат 59, 7

18,6

0,8

Тетра гидрофуран 20, 1 ф- Бутиролактон 1, 0

50,5

0 5

2,2

45,7

Янтарная кислота

0,7

38,0

3,3

45,1

3,8

4,90

41,0

115,9

2,6

Бутанол

Дибутилянтарат

Примеси

Водород

53,0

3 9

35,4

100 .

Вода

Газы .

100

115,9

По данным I NX конверсия дибутилма- леата составляет 95,103, выход тетра- so гидрофурана +g -дибутиролактона 96,63, . селективность образования тетрагидрофурана 91,5К

После ректификации полученного гидрогенизата выделяют 16,3 r тетрагидро фурана со следующими характеристиками

Содержание основного вещества, мас. 3

Т кип., С

d4 г/см

„2О

"В

Пример 6. Гидрирование дибутилянтарата (с характеристикой как в

:примере 1) осуществляют при 260 С, давлении водорода 100 атм, объемной скорости подачи эфира 0-,3 ч, соотношении водород:сырье 100:1 в присутствии катализатора следующего состава, мас. 4:

11 968034 12По данным ГЖХ конверсия дибутилян-, рофурана со следующими характериститарата составляет 94,7Ф, выход тетра- " ками: гидрофурана (в 3 от теоретического) Содержание основного

93,33, суммарный выход -тетрагидрофу- вещества, мас, 3 99,88 рана +f "бутиролактона - 97,43. у Т кип., С 65,6 дно, г/см 0,887 п20 1,4076

После ректификации полученного гид- Данные опытов по примерам 1-6 сверогениэата выделяют 19,6 г тетрагид- дены в табл, 7.

968034

Л1

Щ 1

1 г!

S I

r

4С с

4л

1О

s ч х с

s ( л ! о

s сх

oJ о а

I- I

IQ

Э с! 1

lO 1

Щ I

I- !

I

)х

ii

Х а

IQ

E л

< ) 1

I.

1 !

1

1 (Ф I

Х e i

1 1 ! о.

Л 1 е !!

C) » м

» м

ОЪ

<О 1 щ а

IO (D

» Я с а с

)s ro а

z z е е

=-3 A

<О 1о

z o

0) а о

lO

o u

-r

J 3

Щ чо

C сл о

4 4 < 4 о о

СЧ

С:) . м

C) м о

QJ

z (D 1со

fQ

С: а о о ! 4

С1 о

Ю о

< 4! <Э ео а

С !14 а

Ф»

I — Iо

7) см

C)

-Ф

CV о О

СЧ

Э .О а

7> и

1 е о э ч

o o

Z Ш

1о в о s

z ч о

CL о

Ю

CI х

r 1Q IQ

Ioаа!

I- 0 1

О ЕЕ1

Za.4- О оs+ а1 х 1- x ci

2» о s йф I-I

I I

Ч11 О о а а х !- ч

Б IQ S

СО 1I 1 (Q I 1 а 1 о 1

I- I 1

IQ 1 O 1

С-4 1

I см 1

Г 1 сХ I (Q !

tЯ 1 (I о 1 о I

OI 1

Щ I I о 1 о o

1-1 О

1 с I

I а I

Ю 1

s а I

С: 1

Щ

X с

4- s

IQ !44 4» а ! л

IQ о

i- Я о л о

О1 LA - 3

О О \ О1 о iо m

СО К) Щ

О1 О m о о о о о.о (V (4 о о,о

СО О СО сч м сч

1

I

I- 1

444 а 1

4!!

4- 1

1

1

°

О1 I

1 I

1

1

I

1

I

1

1

I

I

1

1

I

I !

1

1 !

I

1

I

I !

1

1

I

1

1

1

1

1

1 !

I

1

I

1 !

I

1

1

1 I

I

1

I

I

1

1

I

I !

1

1 формула изобретения

Составитель И. Дьяченко

Техред С.йигунова Корректор С. Шекмар

Редактор Н. Егорова

Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

2 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 еве

Филиал fl22A "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 8024/38

15 96803

Преимуществами предлагаемого способа являются увеличение селективности. процесса и выхода тетрагидрофурана, а также повышение суммарного выхода тетрагидрофурана +у -бутиролактона ф и повышение степени превращения сырья.

Кроме того, процесс получения целевого продукта удешевляется.

Экономический эфФект от использования способа составит 883,6.тыс. руб>4

Способ получения тетрагидрофурана гидрированием дибутилового эфира ма- 2з леиновой или янтарной кислоты при повышенной температуре и.давлении 100200 атм в присутствии алюмокобальтсодержащего катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью увели- 20

4 16 чения селективности процесса и удешевления процесса, в качестве алюмокобальтсодержащего катализатора используют катализатор следующего состава, вес.

СоО 4-6

НоОу 12-16

A 40g — 78-84 и процесс ведут при 240-300 С и объемной скорости подачи сырья 0,2-0,5 ч 1

Источники информации, принятые во внимание. при экспертизе

1, Патент Японии Н .9463, сер. 2(2) сб. N 12 (134), опублик. 1974.

2. Патент Японии М 9464, сер. 2(2) сб. и 12(134), опублик. 1974 (прототип).

3. Кацобашвили Л. В., Голосов С. А.

Химия и технология топлив и масел. Т 1, 1960, с. 8.