Способ получения @ , @ -дикарбоновых кислот

Патент 969150

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

О П И С А Н И Е < 969150

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Соцналнстнческнх

Ре4публнк

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту в (22) Заявлено 06.11. 79 (21) 2839762/23-04 (51) M. Кл. (23) Приоритет - (32) 10.1 .78

С 07 С 51/235//

С 07 С 55/02

Государственный, комитет

СССР но деяан изобретений и открытий (ЗЗ) Италия (31) 29682 A/78 (53) УДК 547. 461. 8 (088.8 ) Опубликовано 23.10.82. Бюллетень Мт 39

Дата опубликования описания 23. 10. 82

Иностранцы

Франческо Сиклари, Пьер Паоло Росси и Лу (Италия ) Иностранная фирма

"Сниа Вискоза Сочиета Национале Индус

Аппликациони Вискоза С.п.А." (Италия) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о(, Ю- ДИКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к,способу получения дикарбоновых кислот, конкретно к способу получениями,t0-дикарбоновых кислот, которые применяют в производстве синтетических волокон, полимерных материалов, пластифи-. каторов, смазочных средств, низкотемпературных смазок, полиамидных волокон, лаков и т. д.

Йзвестны способы получения oL,Þ-дикарбоновых кислот Путем обработки ненасыщенных циклических углеводородов или озонидов циклоолефинов окисляющими агентами. Так, например, озо. нид циклогексана окисляют до адипиновой кислоты (.1) и (2).

Однако такой процесс трудно осуществить в промааленности Hs-за высоких требований к технике безопасности, так как необходимо работать с большим количеством материала, выпаривать озонндный раствор для удаления растворителя перед его окислительным разложением до муравьиной кислоты, Известен также способ получения дикарбоновых кислот в одну стадию путем озонирования циклоолефинов в среде пкридина 1,3 ).

Однако этот процесс также трудно .! осуществить в промааленности из-за вывысокой стоимости растворителя (пири» дина).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения d.,й.-дикарбоновых кислот., который заключается в том, что соответствующий альдегид подвергают окислению кислородом или воздухом под давлением в среде полярного растворителя при 20-1Э0оС и в присутствии катализатора, например солей кобальта (11 ) или железа или их .смеси, причем катализатор берут по отношению к соответствукщему альдегиду в количестве 0,002-0,10 мол.Ф в расчете на эквиваленты альдегидной группы в исходном соединении. Выход целевого продукта 80 вЂ” 90 В

Г4.).

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения - повьааение выхода целевого продукта.

969150 ха. Условия процесса приведены в таблице.

Выход представляет собой выход реакции окисления, измеренный согласно хроматографическому анализу в расчете на осажденное вещество или остаток. . Пример ы 13 вЂ” 16 (сравнительные ),. Осуществляют аналогично примерам 1-13, однако катализатор используют в количестве, превышающем

0,001 мол.% в расчете на эквиваленты альдегидных групп, присутствую-, щих в исходном соединении с(или Ь .

Пример 17. 200 r(9 -форми лундекановой кислоты, растворенной в 1800 мл 85%-ной водной уксусной кислоты, .загружают в автоклав, описанный в примерах 1-16. Температуру. в автоклаве доводят до 85 С и добавляют 0,0008 моль-экв тригидрата ацетата кобальта на 100 моль, альдегидных групп, присутствующих вФ-формилалкановой кислоте. Поддерживая перемешивание в автоклаве, через смесь пропускают воздух со скоростью 200 л/ч и поддерживают давление 5 атм. Через 4 ч автоклав охлаждают и выгружают реакционный продукт., Продукт подвергают анализу как описано в примерах 1-16 и получают выход 96,5% 1,12-додекандионовой кислоты по отношению к загруженнойФ-формилалканоВой кислоте. Т.пл. 122- 124 С.

НОО0- (0Н,) „-С00Н

Пример 18. Повторяют пример 17 за тем исключением, что в качестве исходного материала используют 121,5 r 5-формилпентановой кислоты, в качестве растворителя используют .

1200 r 95%-ного водного раствора пропионовой кислоты, а окислительную реакцию проводят с помощью воздуха в течение 8 ч при 45 С (давление 5 атм).

Анализ полученного продукта дает

95%-ный выход адипиновой кислоты.

Исходное соединение

Количество катализато ра, В

Температура плавления продукта, С

Выход додекано:вой дикислоты, ф

Количест во адсор бированного О мол.

Катализатор

Пример

Декаметиленди- Тетрагидрат альдегид ацетата кобальта (II ) 0,000500

То же 0,000500

То же

Поставленная цель достигается спо бом получениями,в-дикарбоновых кислот общей формулы где и 6-10, который заключается в том, что соответствующий альдегид подвергают окислению кислородом или воздухом иод давлением 1-10 атм в среде по-, 10 лярного растворителя, например в

853- ном водном растворе уксусной кислоты или 95%-ном родном раство» ре пропионовой кислоты при 20-85:С и в присутствии катализатора - аце- 15 тата кобальта (II ) или ацетата железа (II ) или их смеси 1:1 по весу, причем указанный катализатор берут . по отношению к соответствующему альдегиду в количестве 0,0001250,001 мол..Ъ в расчете на эквиваленты альдегидной группы в исходном соединении.

Пример 1 вЂ” 16. 200 Г декаметилендиальдегида или 200 r формилундекановой кислоты высокой чистоты растворенной в 1800 см 85%-ного раствора уксусной кислоты, помещают в стеклянный автоклав. Температуру повышают до 60 С. Количество доо бавленного катализатора вЂ” т етрагидрата ацетата Со (II ), ацетата железа (1! ) или их смеси - лежит в интервале 0,001-0,000125% (в расчете на катион по отношению к эквивален.там .альдегидных групп, присутствую- З5 щих в исходном соединении). Смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки и кислород абсорбируют под давлением, изменяющимся от атмосферного до 10 атм, причем измерение 40 давления проводят с помощью абсорб« ционного газометра. Абсорбция О составляет 90-103% от теории. Полученную таким образом додекановую дикислоту выкристаллизовывают из раство- 45 ра охлаждением и после этого отфильтровывают. Фильтрат выпаривают досу-.

101,1 97,0 121-124

100,0 92,0 117-121

969150

11родолжение таблицы

1. (б (7

100,0 93,0 119-121

0,000250

94,5 123-124

0,000125

91,0

То же

0,001000

97,5 121-125

95,5 114-120

99,0

0,001000

103,0

Ацетат железа (I I ) 102,0 90,5 . 120-122

0,000500

Формилундекановая кислота

Тетрагидрат ацетата кобальта (11) 94,0 118-122

0,001000

0,00500

90,0

95,0 97,5 121-123

11 То же

То же

98,0, 120-123

0,000250

98,0

80,0 . 83,0 110-115

0,005000

Декаметилендиальдегид

0,005000

83,5 82,0 111-114

115,0 82,0 110-118

То же

0,010000

Ацетат железа (II ) 0,005000

78,0 117-121

90,0 формула изобретения

КООС-(ea.,)„-СООН

ВНИИПИ Заказ 8212/82 Тираж 445 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4

50 вес. Ъ тетрагидрата кобальта (П )+

+ 50 вес.Ъ ацетата железа (II ) Способ получения g,(0-днкарбоновЫх кислот общей формулы где n = 6-10, включающий окисление кислородом или воздухом под давлением 1-10 атм соответствующего альдегида в среде концентрированного водного раство.ра уксусной или пропионовой кислоты при 20-8Ó С в присутствии в качестве катализатора ацетата кобальта (11 ) или ацетата железа (11 ) или их смеси 1:1 по весу, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью

0,000500 101,0 94,0 121-123 (I,000250 102,0 97,0 121-124

\ повышения выхода целевого продукта, 45 катализатор берут по отношению к соответствующему альдегиду в количестве 0,000125-0,001000 мол.» в ,расчете на эквивалент альдегидной .группы в исходном соединении.

Источники информации, принятые вр внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

В 390066, кл. С 07 С 55/02, 1972.

2. Патент CQIA Р 3328250; кл. 424-283, опублик. 1967.

3. Патент CtdA Р 3383398, кл. 260-413, опублик. 1968.

4. Выложенная заявка ФРГ В 2649510 кл. С 07 С 55/02, опублик. 1977

6О (прототип).