Способ получения солей щелочных металлов или аммония моноили трихлоруксусных кислот

Патент 969151

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<„>969151

Союз Советских

Социапистнческих

Республик

К ПАТЕНТУ (6l ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 04. 07. 75 (2I ) 2153103/23-04 (23) Приоритет вЂ” (32) 06. 07. 74 (31) P. 2432576,5 (33)ФРГ (51) м. Кл.

С 07 С 53/16

С 07 С 51/41

1 осударственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547.29.07 (088.8 ) Опубликовано 23.10.82. БюллетеньРЙ 39

Дата опубликования описания 23. 10. 82 (72) Авторы изобретения

ВСЕСОЮЗНА%

ТЕХНИЧЕСКАЯ

БМЬЛМФТЙК<

Иностранцы

Харальд Шольц, .Гюнтер Кениг, Иоахим

Вальтер Буркхардт и Вильфрид Пич (ФРГ ) Хундек

Иностранная фирма

"Хехст АГ" (ФРГ ) (7I ) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ ИЛИ АММОНИЯ МОНО- ИЛИ TPHXJIOPVKCVCHHX

КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения солей щелочных металлов или аммония моно- или трихлоруксусных кислот,. находящих широкое применение в технике.

Известнь1 многочисленные способы получения указанных солей, основанные на нейтрализации хлорированных уксусных кислот с соответствующими основаниями.

В. качестве исходных веществ используют чистые кислоты в твердой, расплавленной или растворенной в воде форме, а также гидроокиси или кар бонаты щелочных или щелочноземельных металлов или соединения аммония.

Основные реагенты используют в твер- . дом виде, в виде водных растворов нли в виде суспензии.

При этом реакционные условия выбираются таким образом, чтобы не было дальнейшего превращения солей хлоруксусных кислот, так как эти соединения вследствие местного перегрева реакционной смеси легко подвержены пиролизу, особенно в присутствии воды. В присутствии достаточных количеств воды при повышающейся тем1 пературе реакции гидролиз все более возрастает.

Этому противодействуют тем, что к исходным веществам добавляют немного воды, добавленную и возникахщую при нейтрализации воду немедленно отводят, выдерживают реакционную температуру возможно более низкой, а время контактирования коротким или соблюдают определенное рН при нейтрализации в водной среде.

Известен способ получения солей щелочных металлов и монохлоруксусной кислоты путем смешивания кристаллической или расплавленной монохлоруксусной кислоты с безводным карбонатом щелочного металла при

70 С. При этом получается целевой продукт и одновременно обезвоживается. После 30 мин контактирования исходных продуктов получают хлорацетат щелочного металла с содержанием воды 1 вес.В и йаС1 0,24 вес.Ъ

Г1).

Известен также способ получения солей трихлоруксусной кислоты путем нейтрализации свободных или углекислых преимущественно безводных оснований с 88-94 вес.Ъ водной три3

969151 хлоруксусной кислотой, причем рН прежде всего получающихся кристаллов и маточного раствора находится между б и 8. Получающийся 94%-ный безводный порошкообразный натрийхлорацетат должен иметь кажущуюся плотность (насыпной вес) 1 и не иметь склонности к комкованию, после чего он сушится при 60 С и пониженном давлении н затем превращается в порошок (2). 10

В известных способах получающийся.продукт в виде мелкого порошка склонен к комкованию, однако для более лучшего обращения и более легкой растворимости при переработке 35 очень большое значение имеют зернистость, гранулометрический состав в текучие свойства солей хлоруксусных кислот.

Наиболее близким к изобрете- 20 нию техническим решением является способ получения солей щелочных ме таллов или аммония моно- или трихлоруксусных кислот, в частности монохлорацетата щелочного металла, путем нейтрализации расплавленной монохлоруксусной кислоты едким натром или водой s концентрированных растворах, суспензиях или в форме мелкого порошка,в распыпительной сушилке при 80-220о.

Согласно одному из примеров о соду продувают нагретым до 100 С воздухом и одновременно через насадки подают нагретую до 80 С расо плавленную монохзроруксусную кислоту. Полученная соль содержит

0,4 вес.Ъ хлорида IЗ ).

Недостатком известного способа является низкое качество целевого 40 продукта.

Цель изобретения - повышение чистоты целевого продукта. . Поставленная цель достигается способом получения солей щелочных 45 металлов или аммония моно- или трихлоруксусных кислот путем взаимодействия этих кислот с соответствующими солеобразующими соединениями, согласно которому в качестве солеобразующих соединений используют безводную углекислую соль или аммиак и процесс ведут при 20-120 С в кипя« щем слое, образованном из полученной соли и инертного газового потока или инертной жидкости, и полученный целевой продукт непрерывно.или периодически удаляют.

При этом желательно моно- или трихлоруксусную кислоту использовать в виде раствора или расплава.

Также желательно моно- или трихлоруксусную кислоту испольэовать .в виде расплава, который вводят в кипящий слой с помощью инертного газа в парообразном состоянии. 65

Кроме того, безводную углекислую соль желательно использовать в твердом или диспергированном виде.

При этом в качестве инертной жидкости используют тетрахлоруглерод.

Качество солей хлоруксусных кислот в высокой степени зависит от их чистоты и зернистости. Продукты с довольно высоким водосодержанием и высокой доли мелких частиц склонны к агломерации. Но слипшаяся часть соли может перерабатываться дальше лишь с трудом, например она очень плохо растворяется в воде, хотя она полностью всасывается водой. Это вследствие долгого времени растворения таких комков ведет к частичному гидролиэу прежде, чем наступит растворение. Следствием этого является потеря выхода с по! бочными продуктами.

Водосодержание хорошо способных к текучести солей поэтому должно лежать преимущественно ниже 0,5 вес.Ъ, содержание хлорида.щелочного, щелочноземельного металла или аммония преимущественно ниже 0,5 вес.В, по воэможности ниже 0,2 вес.Ъ. Спектр частиц солей преимущественно должен иметь следующий состав, В: более 0,40 мм 20р 0,40-0,20 мм 2040; 0.,20-0,063 мм 50-70 и менее

0,063 мм менее 10.

На фиг. 1 - 4 показана аппаратура для реализации предлагаемого способа..

Пример 1 (фиг. 1). Получение монохлорацетата натрия в технической аппаратуре (непрерывный способ работы).

В реактор с псевдоожиженным (кипя щим) слоем 1 длиной 4 м и диаметром

250 мм иэ стекла или эмалированной стали через сетчатое дно 2 подают поток воздуха (примерно 40 м о), который вдувается через трубопровод 3 и подогреватель 4. В качестве материала для псевдоожижения служат примерно 12 кг монохлоруксусиого натрия. По трубопроводу 5 подают

3,3 кг/ч жидкой содержащей 20 вес.% воды, монохлоруксусной кислоты и распыляют на кальцинированную соду, которую в .количестве 1,5 кг/ч иэ сборника 6 через транспортный шнек 7 подают в реактор 1. В конически расширенном для уменьшения скорости потока отстойнике 8 осажда. ется доля мелких фракций выносимого твердого вещества и возвращается в реактор 1, в то время как увлекаемую с воздушным потоком долю саьых мелких фракций через трубопровод 9 подают в циклонный сепаратор 10 и там отделяют. Отработавший гаэ (воздух, СО ) покидает аппаратуру через трубопровод 11; Собранные в циклонном сепараторе 10 частицы твердого вещества через алюз

969151

12 периодически добавляют к вводимой по трубопроводу 13 соде. Реактор с псевдоожиженным слоем 1 доводят до самой благоприятной для превращения реакционной температуры, примерно 90 С. Для измерения давления и .температуры по всей длине реактора

1 распределены патрубки 14. Отвод теплоты нейтрализации при,известных условиях может происходить через теплообменник 15, который с помощью циркуляционного трубопровода 16 и насоса 17 снабжается теплоносителем. Циркуляционный трубопровод 16, кроме того, служит для подогрева компонентов реакции при вводе в эксплуатацию (пуске ) установки. Для отвода тепла предусмотрен холодильник 18, для подвода тепла - нагреватель 19, которые могут использоваться выборочным образом. Состоящий первоначально из предварительно загруженной соды и спустя примерно 4 ч времени разбега (без добавки соды) иэ целевого продукта твердый псевдоожиженный материал (примерно 12 Kr ) имеет температуру примерно 90 С, которая может поддерживаться благодаря теплообменной системе 15-19, и контролироваться температурным датчиком 14 и поддерживаться в движении с помощью вдуваемого воздуха. 3,2 кг/ч монохлоруксусного натрия непрерывно выгружают через разгрузочный шнек 20.

Продукт хорошо сыпуч и имеет насыпной вес 0,82 кг/л, а также следующий гранулометрический состав,В: более>0,5 мм 7,9; О, 5-0, 315 мм 5, Зу

0,315-0,2 мм 26,0; 0,2-0,063 мм

54,9 и менее 0,063 мм 5,9.

Выход примерно количественный.

Состав продукта, вес.%: монохлоруксуснокислый натрий примерно 99; хлористый натрий 0,3; вода 0,2; моно хлоруксусная кислота 0,2 и рН 5,8 °

Пример 2. Получение монохлорацетата натрия в лабораторной аппаратуре. а) Периодический метод работы (фиг. 2).

Опытная аппаратура оснащена подобно аппаратуре примера 1 и в качестве основной части содержит состо ящий из снабженной рубашкой обогреваемой трубки реактор с псевдоожиженным слоем 1 из стекла длиной 1 м .с внутренним диаметром 50 мм и с впаянной фриттой в качестве днища для набегающего потока 2. Выше реактора 1 находится конически расширенный отстойник 3 для отделения и возврата доли мелкой фракции в реактор 1. Через. дополнительно включенный пылеотделитель 4 выгружают долю мельчайших фракций.

Пример 3. (фиг. 4); Полу- чение монохлорацетата натрия в суспенэии (периодический метод ) .

Для периодического получения монохлоруксусного натрия в реактор 1 предварительно помещают 410 r безводной соды и при 80-100 С с помощью 2,2 м /ч подаваемого по трубопроводу 5 азота в качестве инертного псевдоожижающего газа создают псевдокипящий слой. Иэ поддерживаемого при 80 - М сборника 6 с 1150 г расплавленной монохлоруксусной кис10 лоты, которую подают через трубопро. вод 7, вдувают в реактор 1 ее пары вместе с псевдоожижающим газом.

Спустя примерно 8 ч превращение заканчиваетсяу псевдоожиженный мате.!5 риал не состоит больше из соды, а вследствие постепенного превращения состоит из почти чистого монохлоруксусного натрия (850 г), который под давлением газообразного азота извлекают через расположенный выше фритты. 2 патрубок (штуцер) 8. В сборнике остается в виде остатка

400 .r монохлоруксусной кислоты. б} Непрерывный способ работы

>> (фиг. 3).

Для непрерывного осуществления взаимодействия монохлоруксусной кислоты с кальцинированной содой можно применять опытную аппаратуру такого типа, что в верхней части обогреваемого реактора с псевдоожиженным слоем 1 встроен патрубок, через который с помощью транспортного шнека 2 подают 40,г/ч соды из сборника 3. Одновременно

З5 через выпускной патрубок 4 непрерывно выводят образующийся монохлоруксуснокислый натрий (86 г/ч).

В качестве псевдоожиженного материала служат 600-800 г моно40 хлоруксуснокислого натрия, получение которого может осуществляться в такой же аппаратуре, что и при периодическом методе. Расход монохлоруксусной кислоты иэ сборника

45 составляет 73 г/ч. Максимальная реакционная температура составляет 120 С.

Образующиеся продукты являются довольно крупнозернистыми и хорошо жидкотекучими. Насыпной вес составляет примерно 0,8 кг/л, гра» нулометрический состав следующий, %: более 0,4 мм 11,7; 0,2-0,063 мм

59,9; 0,4-0,2 мм 26,2 и менее

55 0,063 мм 2,2.

Выходы в расчете на монохлоруксусную кислоту примерно количественные. Для целевого продукта типичен следующий средний состав, вес.%:. монохлоруксуснокислый натрий 99;

60 хлористый натрий менее 0,2 и вода менее 0,1, рН 6,8.

969151 .

Формула изобретения соединений используют безводную углекислую соль или аычиак и процесс ведут при 20-120 С в кипящем слое, образованном из полученной соли и

55 инертного газового потока или инертной жидкости, и полученный целевой продукт непрерывно или периодически удаляют.

2. Способ по п.1, о т л.и ч авЂ”

60 ю шийся тем, что моно- или трихлоруксусную кислоту используют в виде раствора или расплава.

3. Способ.по п. 1, о т л и ч авЂ” ю шийся тем, что моно- или трихлоруксусную кислоту используют в .виде расплава, который вводят в кипяВ обогреваемом реакторе с псевдоожиженным слоем 1, емкостью 2 л

::с боковой. циркуляционной трубой 2 находятся 159 г безводной соды, сус пйндированные в 1800 мл четыреххло« ристого углерода. При 75-80 С в эту суспензию в течение 2-3 ч через патрубок 3 прикапывают 285 r. расплавленной монохлоруксусной кислоты, растворенные в 300 мл четыреххлористого углерода, и при этом одновременно по трубопроводу 4 отгоняют примерно 200 мл/ч четуреххлористого углерода, причем с ним уходит основная часть образующейся при реакции воды, которую после конденсации паров в холодильнике .

5 отделяют от более тяжелого по удельному весу четыреххлористого .углерода через трубопровод 6. Путем доэированного возврата четыреххлористого углерода по трубопроводу 7 в реактор 1 уровень жидкости поддерживают над верхней частью цирку ляционного трубопровода 2. Пар (вода и CC14 ) и реакционный отработавший газ (СО ) поддерживают циркуляцию и вместе с тем псевдоожиженный слой в жидкой фазе. Отработавший газ выходит через трубопровод 8. Для дополнения .превращения следующие 2 ч отгоняют по 200 мл четыреххлористого углерода при вы:равнивании потерь путем возврата конденсата. Затем суапенэию выгружают через выпускной патрубок 9.

После отделения четыреххлористого углерода и высушивания получают

348 r.ìîíoõëoðóêñóñíîêèñëîro нат. рия; выход составляет 99%. Продукт содержит 0,2 вес.Ъ хлористого натрия н 0,1 вес.Ъ воды и хорошо жидкотекуч.

Насыпной вес составляет примерно 0,4 кг/л. В качестве гранулометрического состава определяются в среднем следующие значения,%t 4 более 0,4 мм 14,5; 0,4-0,2 мм 34,3;

0,2-0,063 мм 50,8 и менее 0,0063 мм

0,4.

Пример 4 (фиг. 4). Получение трнхлорацетата калия (периоди- 50 ческий метод);

Аналогична примеру 3, с помо щью представленной на фиг. 4 аппаратуры 69 г йоташа суспенэированного в 1800 мл четыреххлористого углерода, ввоДят во взаимодействие .со 170 r трихлоруксусной кислоты, растворенный в 300 мп четыреххлористого углерода, при 50-80"С. После отделения четыреххлористого углерода и высушивания получают 191 r трихлоруксуснокислого калия, выход составляет примерно 95%. Продукт основной, так как имеет щелочнук реакцию (рН 9,2 ), он содержит еще

0,5 вес.В карбоната калия, а также менее 0,1 вес.В хлористого. калия и следы воды. Насыпной вес и гранулометрический состав аналогичны данным примера 3.

Пример 5. Получений монохлорацетата аммония (непрерывный метод ).

Если аппаратуру {фиг. 4 ) снабжают днищем с трубкой для ввода газа, она также пригодна для получения солей аммония хлоруксусных кислот. Для того, чтобы получить монохлорацетат аммония, 220 г этого соецинения сусщендируют в 2 л четыреххлористого углерода и помещают в реактор 1. В эту суспенэию при 20-50"С непрерывно пропускают 30 л/ч NH и одновре

Менно через патрубок 3 ежечасно прикапывают 95 r расплавленной монохлоруксусной кислоты, растворенной в 1 л подогретого четыреххлористого углерода, в то время как соответствующее количество солевой дуспензии выгружают из аппаратуры через выпуск. ной патрубок 9. Выход монохлорацетата аммония после фильтрации и высушивання примерно количественный, поскольку возвращается избыточный аммиак. Хорошо жидкотекучий продукт содержит менее чем .0 1 вес.% хлористого аммония.

По насыпному. весу и характеру гра-. нулометрического состава монохлорацетат аммония сравним с вюнохлорацетатом натрия иэ примера 3. Грануломет. рический состав находится в пределах следующих значений, В более 0,40 мм, менее 20 0,.40-0,20 мм 20-40) 0,200;063 мм 50-.70 и менее 0,063 мм менее 10.

1. Способ получения солей щелочных металлов или аммония моно- или трихлоруксусных кислот путем взаимодействия этих кислот с соответствукщимн солеобразующими соединениями, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, в качестве солеобразующих

969151

10 щий,слой с помощью инертного газа в парообразном состоянии.

4. Способ по п.1, о т л и ч.а ю шийся тем, что безводную углекислую соль используют в твердом или диспергированном виде.

5. Способ по п.1, о т л и ч аю щ a N с я тем, что в качестве инертной иидкости используют тетрахлоруглерод.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертиъе

1. Патент ФРГ 9 871890, кл. 120, 12, опублик. 1953.

2. Патент ФРГ В 1113450, кл. 120; "-2, опублик. 1962.

3. Ъатент Великобритании

В 782479, кл. 2/3/с, опублик. 1957 (прототип ).