Способ получения нитрилов жирных кислот или их смесей
Патент 971092
Авторы
Способ получения нитрилов жирных кислот или их смесей
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Н И Е (1ц971092
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Сова Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 18.08.78 (21) 2650552/23-04 (51) М. Кл.
С 07 С 121/14
С 07 С 31/22 (32) 20;08.77
25.03.78
Р1) Р 27376074 (33). ФРГ P 28132049
Опубликовано 30.10.82. Бюллетень №40 (23) Приоритет
1Ъоударотненный комитет
СССР по делам нзабретеннй н отнрмтнй (53) УДК 547.239..07 (088.8) Дата опубликования описания 30.10,82
Иностранцы
Зигфрид Билленцпайн, Бруно Кукла и Херберт Штюл (ФРГ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Хехст АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ (Яр — ОХ.
l (Н вЂ” О К! бн — обое1
Изобретение относится к способам получения . ° нитрилов жирных кислот или их смесей и глицерина, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе. 5
Известен, способ получения нитрилов и глицерина из глицеридов в две стадии, а именно, сначала глицериды подвергают омылению, в ходе которого отделяют глицерин и жирные кислоты, а затем жирные, кислоты обрабаты- 10 вают аммиаком.
Недостатком способа является его двухстадийность.
Известен также способ получения нитрилов жирных кислот в жидкой фазе путем обработ- 15 ки глицеридов газообразным аммиаком в смеси с азотом (20 л/ч), пропускаемым со скоростью 500 л/ч на 0,75 — 1 кг глицерида в 1 ч при 350 — 400 С в присутствии боксита в качестве катализатора, с последующим разделе- 20 нием отводимых летучих продуктов на фазы — органическую и водную. При необходимости нитрил очищают дистилляцией и промывают растворами соляной кислоты и соды.
Выход неочищенных нитрилов 98 — 100 o (1), щ
Известный способ не позволяет в указанных условиях из глицеридов получать одновременно с.нитрилами и глицерин, так как последний в ходе реакции практически полностью разлагается. Кроме того продукты разложения загрязняют целевые нитрилы и с большим трудом отделяются от них, что затрудняет или делает невозможным использование нитрилов по целевому назначению.
Цель изобретения — одновременное получение нитрилов жирных кислот или их смесей и глицерина, а также упрощение процесса.
Поставленная цель достигается согласно способу получения нитрилов жирных кислот общей формулы
Rg (Яайз)CN или ВзCN
Где R, R>, R> — алкильные радикалы с чис» лом углеродных атомов 3-23> или их смесей путем выработки глицеридов общей формулы
971092 где Х вЂ” COR3 или Н;
У вЂ” СОВР или Н;
R, йэ, Яз имеют указанные значения, или их смесей в жидкой фазе газообразным аммиаком, подаваемым со скоростью 500 — S
690 л/кг глицерида в 1 ч при 220 — 300 С в присутствии катализатора 1 — 4% от веса глицерида солей свинца, или кадмия, или железа, или кобальта, или цинка моно- или дикарбоновой насыщенной или ненасыщенной 1П алифатической кислоты с 4 — 24 атомами углерода бензол- или нафталинмоно- или дикарбоновой кислоты, замешенной алкильным радикалом с 1 — 12 атомами углерода, алканмоноили алкандисульфокислоты, бензол- или нафталинмоно- или дисульфокислоты, эамещенной алкильным радикалом с 1 — 12 атомами углерода, или их смеси с последующим разделением выводимой из зоны реакции летучей смеси llpo KTQB на фазы — нитрил жирной кислоты и глицерин-вода — и выделением из них целевых продуктов.
Процесс ведут при 220 — 240"С до выведения иэ эоны реакции глицерина в количестве
130 — 68% от веса реакционной массы с последующим нагреванием реакционной смеси непре. рывно или ступенчато в течение 0,5 — 5 ч до 270-300 С. Фазу нитрила подвергают последующей обработке аммиаком, подаваемым со скоростью ЗП
150 л/кг ч ннтрила при 220 — 300 С в присутствии указанных катализаторов.
Выход целевых нитрилов 93 98%. Содержание свободных жирных кислот не более 2% и их амидов 6 — 15%. Выход сырого глицерина (после отделения воды дистилляцией) цо 96%. После дополнительной обработки фазы нитрила аммиаком содержание жирных кислот в целевых нитрилах 0,1 — 1,5 вес.%, а их амидов .0,1 — 2 вес.%.. 40
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает, одновременное получение нитрилов жирных кислот в одну стадию непосредственно из глицеридов с достаточно высоким выходом:и достаточной степенью чистоты в отно-45 шенин содержания свободных жирных кислот и их амидов. Кроме того, процесс не сопровождается разложением глицерина, и целевые нитрилы не загрязнены трудноотделяемыми продуктами его разложения.
Пример.1. Реакшпо ведут в обогреваемом реакторе емкостью 800 смз, снабженном приспособлением для ввода газа, мешалкой, устайовленным внутри термометром и фрак. ционной колонкой, представляющей собой стек-. ,55 лянную трубу длиной 20 см и диаметром
1,5 см, заполненной кольцами . Рашига и системой сборников, состоящей из туех последовательно включенных сборников, .в которых происходит конденсапия летучих продуктов .ре-. акции. В эту систему загружают 495 г бараньего сала (коэффициент омыления 190, кис-! лотное число 7, 6), а также в качестве катализатора 5 г додецилбензолсульфоната цинка.
Во время реакции аппаратуру продувают азотом. Затем вместо азота в систему подают аммиак из расчета 600 л аммиака на 1 кг сала в 1 ч. Во время реакции непрерывно подают свежий аммиак. В реакторе поддерживают температуру, приведенную в табл. 1.
После 7 ч реакцию взаимодействия сала с аммиаком заканчивают. Полученные нитрил жирной кислоты и глицерин улавливают двумя последовательно включенными сборниками.
В последнем сборнике собирают конденсированную аммиачную реакционную воду.
Собранные в процессе реакции в двух первых сборниках глицерин и ннтрил бараньего сала разделяют на две фазы, после чего нитрил бараньего сала дополнительно промывают водой. Выход полученного таким образом нитрила бараньего сала составляет 93,6% (413,7 г) от теории. Содержание амидов 1,8 вес.%, содержание жирной кислоты сала 1,5 вес.%. Содержание после переработки чистого глицерина 80,2% (39,6 г). (Здесь и в дальнейшем выход указывается в процентах от теоретического).
Пример 2. В описайную в примере 1 аппаратуру вносят 495 г говяжьего сала (коэффициент омыления 190, кислотное число
1,6) и 10 г додецилбензолсульфоната цинка.
Начиная с 230 С через сало пропускают .аммиак из расчета 600 л на 1 кг сала в 1 ч.
Температура в реакторе, С
290
Общая длительность реакции составляет
7,5 ч. Поступающие в сборники продукты реакции промывают водой и дополнительно перерабатывают. Выход нитрила кислоты ñàла 92,3% (408 r) .при содержании 0,7 вес.% амида и 0,5 вес.% жирной кислоты. Выход сырого глицерина 87,7% (44,7 г). Отдельный сырой глицерин (число ОН 1694) содержит
Температуру в дующим образом:
Время реакции, 30
60 реакторе подцерживают сле7 97109 затора. Сначала при 230 С через сало пропускают аммиак из расчета 600 л на 1 кг сала в 1 ч. В течение 7,25 ч температуру поднимают до 290 С. По окончании реакции и переработки получают 364,1 r нитрила сала (выход 914%), Содержание амидов 2,9 вес.%, жирной, кислоты 0,4 вес.%. Выход чистого глицерина 30,2 г (67,0%) в расчете на взятое
CGJIO.
Пример 10. В описанную в примере 110 аппаратуру загружают 445 r говяжьего сала (коэффициент омыления 190, кислотное число
0,2) и 9 r додецилбензолсульфоната свинца.
Начиная с температуры реакции 230 С через
iðåàêò0ð пропускают аммиак из расчета 600 л 15 . 1на 1 кг сала в 1 ч.. Температуру реакции поднимают эа 7,25 ч до 290 С. По окончании реакции и переработки получаьэт 350,5 г нитрила (выход 88,2%) при содержании амида.
Ф
2,7 вес.% и жирной кислоты 0,35 вес.%. По- 20 лучают 36,5 г чистого глицерина (выход
78,9%) .
Пример 11. В описанную в примере
1 аппаратуру загружают 445 r соевого масла (коэффициент омыления 203,2) и 9 r доде- 25 цилбензолсульфоната цинка."Начиная с 230 С через масло пропускают аммиак из расчета
600 л на 1 кг масла в 1 ч. За 7,25 ч реакционную температуру повышают до 290 С.
По окончании реакции и переработки получаютэ0
363,3 г соевого нитрила (выход 92,2) при содержании амида 0,7 вес.%„жирной кислоты
0,7 вес.%. Чистого глицерина получают 36,0 г (выход 72,8%} по отношению к количеству использованного маспа.
Пример 12. В описанную в примере
1 аппаратуру загружают 445 r говяжьего сала (коэффициент омыления 192, кислотное число 0,25) и 9 г додецилбензолсульфоната . кадмия. Начиная с 230 С через массупропускают 600 л аммиака на 1 кг сала в 1 ч.
За 6,5 ч температуру реакционной смеси поднимают до 290 С; По окончании реакции и переработки получают 373,6 r нитрила сала (выход 94,2%) при содержании амидов 2 вес.%,4 а жирной кислоты 0,7 вес.%. Выход чистого глицерина составляет 35,1 r (75,2%).
Пример 13. В описанную в примере
1 аппаратуру загружают 445 г говяжьего сала (коэффициент омыления 192} и 9 r
50 додецилбензолсульфоната кобальта. Начиная с
230 С через массу пропускают 600 л амми. ака на 1 кг сала в 1 ч. За 7,25 ч температуру повышают до 290 С. По окончании ре. акций и переработки выход нитрила сала состав ляет 94% (373 r) при содержании амида
4,9 вес.%, жирной кислоты 0,8 вес.%. Выход неочищенного глицерина состав1тяет 86,4%
С40З).
Пример 14. В описанную в примере 1 аппаратуру загружают 486 г пищевого сала (коэффициент омыления 187, кислотноечисло
0,8) и 1 вес.% додецилбензолсульфоната пинка (в расчете на сало). В процессе преобразования через реактор пропускают аммиак иэ расчета 600 л аммиака на 1 кг сала в
1 ч. В течение 3,0 ч температуру поддерживают на уровне 230 C. Количество выведенного глицерина составляет 64% от теоретического,затем после получасового подогрева температуру подцерживают в течение 1,25 ч на уровне
270 С. Реакцйю заканчивают через 4,75 ч. Выведенные в сборники продукты реакции (при
230 и 270 С) собирают раздельно и подвергают переработке. Нитрил сала, выделенный при 230 С, содержит 20 вес.% амида. При
270 С содержание амида составляет 9 вес.%.
Общее содержание амида в нитриле жирной кислоты 10%
Пример 15. В описанную в примере 1 аппара1
, туру,в которой, однако, фракционную колонну заменяют прямым переходником от реактора в систему сборников, загружают 500 r бараньего сала (коэффициент омыления 189, кислотное число 0,9) и 2% (к весу бараньего сала) цинкододецилбензолсульфоната. В процессе реакции пропускают аммиак иэ расчета
600 л на 1 кг сала в 1 ч. Температуру поддерживают в течение 3 ч на уровне 230 С.
Количество выведенного глицерина составляет
67% от теоретического. В течение каждого последующего часа температуру повышают на
10 С. Реакцию завершают при 280 С. Общая длительность реакции 5,25 ч. Весь конденсат разделяют водой при 80 С на нитрнл жирной кислоты и глицерин-вода. Изолированный нитрил жирной кислоты содержит 5,3 вес.% амида и 0,5 вес.% жирной кислоты. Выход нитрилов составляет 95,2%. После переработки получают 91,4% чистого глицерина.
Пример 16. В обогреваемый реактор, оборудованный газовпускной трубой, мешалкой, внутренним термометром и подключенной системой сборников (система конденсации, состоящая из одного или ряда сборников, резервуаров), загружают.500 г технического сала (коэффициент омыления 191,4, кислотное число 1,5) и 2 вес.% (по отношению к салу) цинкододенилбензолсульфоната. После нагрева до 230 С через реакционную массу пропускают аммиак из расчета 600 л на 1 кг сала в 1 ч. Количество выведенного глицерина составляет 68% от теоретического. Через 3 ч непрерывно повышают температуру в течение
1,5 ч до 250 С. После 4,5 ч выход глицерина заканчивается, из реактора оказывается выведенным около половины нитрила жир.; . ных кислот. С этого момента пропускание
971092 аммиака через реакционную массу уменьшают до 60 л на 1 кг сала в 1 ч, а температуру реакции одновременно повышают до
290 С. В процессе подогрева промывают водой содержащий глицерин неочищенный нитрил, ко- 5 торый потом, после отмывки глицерина, возвращают в реактор. По окончании реакции jnpoдолжающейся в общей сложности 6,5 ч (дополнительная реакция продолжается 2 ч), нитрил сала выделяют и очищают дистилляцией от катализатора. Получают 417 г (93,2% выхода) нитрила жирной кислоты, содержащего менее 0 05 вес.% амида, с кислотным числом 0,1. Количество глицерина (по числу
ОН) составляет 42,9 г (выход 82,7%). 15
Пример 17. В аппаратуру, описанную в примере 16, загружают 500 r технического животного жира низших сортов (коэффициент омыления 191,4, кислотное число 1,5) и 2 вес.% додецилбензолсульфоната цинка (в 20 расчете на животный жир). В ходе взаимодейjствия через реакционную смесь пропускают ,, аммиак из расчета 600 л на 1 кг жира в 1 ч, причем температуру в течение 3 ч выдер живают равной 230 С а затем непрерывно по- у5 ,. вышают в течение 2,25 ч до 280 С. Общее время реакции составляет 5,25 ч.
В ходе превращения следят за тем, чтобы перепад температуры между кубом и отгоном был по возможности незначительным, Полученный конденсат разделяют путем промывания водой на неочищенные нитрилы жирных кислот и глицерин. Вьщеляют 432,8 г (96,7% от рассчитанного) неочищенных иитрилов жирных кислот с содержанием амида 6,1 вес% и жирных кислот 0,7 вес.%. Выход неочищенного глицерина составляет 49,4 r (95% в рассчете на рассчитанньй выход), из которого . можно получить 47,3 г (91,2%) чистого! глицерина (согласно числу OH). ео
Выделенные таким образом нитрилы жирных кислот помещают в реактор, снабженньй труб. кой для пропускания газа, мешалкой, внутренним термометром и конденсационной системой, и добавляют 2 вес.% додецилбензолсульфоната натрия. Через реакционную смесь пропускают аммиак из расчета 60 л на 1 кг реакционной смеси в 1 ч при 290 С. Обраэующуюсявходе реакции воду выводят. Время реакции 1 ч.
После перегонки содержимого реактора получают 415 г иитрила жирных кислот животного жира (выход 93,1%) с содержанием амидов.
Пример 18. В каждом опыге в условиях, описанных в примере 17, подвергают обработке по 500 г технического животного жира низших сортов (козффициент омыления 194,8, кислотное число 0,45). Количество: .выведенного глицерина через 3 ч при 230 С
:составляет 67%.
Результаты опытов с применением разных катализаторов приведены в табл. 3.
Пример 19. Реакцию проводят в обогреваемом реакторе объемом 1000 мл, снабженном трубкой для пропускания газа, . мешалкой, термометром для реакционной массы и системой конденсации (пример 16).
Реактор заполняют триглицеридом илн моноглицеридом в количествах, указанных в табл. 2, и 2 вес.% катализатора. В ходе реакции через реакционную смесь пропускают в каждом опыте аммиак из расчета 600 л на 1 кг глицерида в 1 ч. Сначала температуру реакции в течение 3 ч поддерживают равной 230 С а затем каждые полчаса повышают на 10 С. При 270 С реакцию завершают.
Водной экстракцией при 80 — 90 С проводят разделение конденсированной смеси продуктов на фазы = нитрил жирных кислот и глицерин-вода.
Содержание амидов и жирных кислот в полученном таким образом нитриле жирных кислот, выход нитрила и неочищенного глицерина .приведены для каждого опыта в табл.4.
Выделенный в каждом опыте нитрил жирных кислот помещают в реактор, снабженный трубкой для пропускания газа, .мешал-
„ б кой, термометром для реакционной смеси и системой конденсатора, и обрабатывают 1 вес.% додецилбензолсульфоната цинка. При 290 С через реакционную смесь пропускают в течение 2 ч аммиак из расчета 150 л на 1 кг реакционной смеси в 1 ч. Одновременно по: током газа выводится образовавшаяся в ходе реакции вода.
По завершении реакции продукты еще раз перегоняют. Полученные таким образом нитрилы жирных кислот содержат около 0,1 вес.% жирных кислот и около 0,2 вес.% амидов
Пример 20. В реакционную аппаратуру, описанную в примере 16, загружают 480г тристеарата цинка с 2 вес.% стеарата цинка в расчете на глицерин. Реакцию проводят при пропускании аммиака в расчете 600 л на 1кг глицерина в 1 ч. Температура реакции 250 С.
Через 45 ч реакцию завершают. Летучие продукты реакции выводят в систему конденсации. Реакционную смесь затем разделяют вод-. ной экстракцией на фазы — нитрил стеариновой кислоты и глицерин — вода. Вьщеленный нитрип содержит 6,2 вес.% амида и 1,5 вес%
1 жирной кислоты. Выход нитрила стеариновой кислоты составляет 90%. Выход чистого глицерина 81%.
В условиях примерЬ 19 нитрил затем дополнительно обрабатывают и перегоняют. Выход нитрила составляет после этого 87,6%. Нитрил стеариновой кислоты содержит 0,2 вес% амида и 0,2 вес.% жирных кислот.
971092.
Время р емпер
230
40„
0,75
230 — 250
0,25
250 — 260
260 — 270
0,25
270
270 — 290
0,5
290
1,25
Перфт цинка ульфонат
78
0,9
93,8
6,25.37
1,3
32
6,75 . 94
77
0,7
92 во а. е
0,9
8,3
93,3
75,2
10,2
92,8
Иэопропилнафталинсульфонат цинка . C) qC> s алкансульфонат . цинка
Цинковая соль продукта реакции бенэола, олеиновая кислота и серная кислота, 2. вес.% октадецилбенэолсульфоната кадмия 5,25 . 95,5
Э
2 вес. н-октансульфоната кобальта 5,5 95
Таблица 1 личество вь водимого ерина, % от теоретического, Таблица 3
14
Продолжение табл. 3.
971092
Выход очищены глйце ход нитрила, %:
После дополнитель ной обра боткин очище
71 ° 64
l,4
11,7
82,5
85 .
92,1
9,7
94,3
4,5
1,7
13,4
6 25 91,2 свинца
2 вес.% 3-додецилбензоата цинка .
75,3
5,75 91,8
1,6
12,4
89,7
73,4
1,6
11,2
87,4
5,75 92,6
9,7
1,8
90,2
76,7 59
1,4
88,8
13,1
57
76,3 59
1,7
90,2
2 вес.% 2-гидроксидодецилсуп ьфоната кобальта
7,5
5,30 . 91,2
89,8
1,2
62
88,7
1,7
14,1
S5,9
93 4 69
1,5
6,4
93,2
95,3
92,8 65
93
94,7
КатализатоР Время реакI ции, ч
3 вес.% толуол
2 р4-дисульфоната цинка, 6
2 вес.% 2,5-диметилбензолсульфоната цинка
2 вес.% 2-метилбензоата
2 вес.% каприлата цинка
2 вес.% эрукаата цинка
2 вес.% 2-метил. нафтоата кадмия 7
2 вес.% н-гептандикарбоксилата цинка 5 45 92,8
2 вес.% 3-метилфталата железа 6,30
1 вес.% додецилбензолсульфоната цинка +
1 вес.% толуолсульфоната цинка
1 вес% додецнлбенэолсульфоната цинка +
1 вес.% додецилбензолсульфоната кадмия 4,8 L
I l одержание в неочище ом нигриле, вес.
Коли честзо лицерина выведен- ное после
3ч%от еоретического
С 4
00 н ф
C) с4
С4 о
kf
C)
Vl и ь
С 4
О о н о
0 о
15 з й
6 а о В и з о о :Г, Ф
33. ç
1я ж1
971092
1. Способ получения нитрилов жирных кислот общей формулы
Я,(й,а,)СМ или а,СИ, где Rq, Яэ, Яэ — алкильные радикалы с числом углеродных атомов
3 — 23, или их смесей путем обработки глицеридов общей формулы
Н вЂ” ОХ
Н вЂ” ОУ
СН, — ОСОа,, где Х вЂ” C0Rq или Н;
У вЂ” COR3 или Н;
R>, R, Вэ имеют указанные значения, или их смесей в жидкой фазе газообразным аммиаком при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью одновременного получения глицерина и упрощения процесса
,в качестве катализатора используют 1 — 4 g .от веса глицерида солей свинца, или кадмия, или железа, или кобальта, или цинка моно. или дикарбоновой насыщенной или ненасыщенной алифатической кислоты с 4-24 атомами углерода, бензол- или нафталинмонодли дикарбоновой кислоты, эамещенной ал кильным радикалом с 1-12 атомами углероСоставитель В. Горленко
Техред E. Харитончик
Корректор С. Шекмар
Редактор Т. Лопатина
Тираж 445
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Заказ 8444/79
Филиал IIIIII "Патент", r.,Óæãîðîä, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
971092 18 ца, алканмоно- или алкандисульфокислоты, ;бензол- или нафталинмоно- или дисульфокислоты, замещенной алкйльным радикалом с
1 — 12 атомами углерода, или их смесь, и
$ процесс ведут при подаче аммиака со скоростью 500 — 690 г/кг глицерида. в 1 ч при
220 — 300 С с последующим разделением выводимой из зоны реакции летучей смеси продук,:тов на фазы — нитрил жирной кислоты и
16 глицерин-вода — и выделением из них целевых продуктов.
2. Способ по п. 1; о т л и ч а ю щ и й, с я тем, что процесс ведут прн 220 — 240 С до выведения иэ зоны реакции глицерина в
1$ количестве 30 — 68% от веса реакционной массы с последующим нагреванием реакционной смеси непрерывно или ступенчато в течение
0,5 — 5 ч до 270 — 300 С.
3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юэп шийся тем, что фазу нитрила подвергают последующей обработке аммиаком, пода. ваемым со скоростью 150 л/кг.ч нитрила при укаэанной температуре и катализаторе.
Источники информации, 2$ принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Англии М 451594, опублик. 1936 (прототип) .
Приоритет по пунктам:
28.08.77 по пп. 1, 2, зв 25.03.78 по и. 3.