Катализатор для дегидратации вторичных и третичных спиртов

Катализатор для дегидратации вторичных и третичных спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскии

Социалистических

Республик и973153 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 26. 05. 81 (21) 3291422/23-04 с присоединением заявки N (23) Приоритет (51)M. Кл.

В 01 J 27/18

С 07 С 1/24

Ibeyaapcwwiii комитат иа делам изаоввтеиий и открытий

Опубликовано 15.11.82. Бюллетень М 42

Дата опубликования описания 19.11.82 (53) УДК 66.097..3(088. 8) B.Н. Макатун, В.Л. Шестаков, А.К. Потапович и О.А. Стефанович (72) Авторы изобретения

Институт физико-органической химии АН Бепору (71) Заявитель

" !),!, (5 4 ) (АТАЛИЗАТО Р ДЛЯ ДЕ ГИДРАТАЦИИ ВТОРИЧНЫХ

И Т Р Е ТИЧ НЫХ С ПИ РТО В го

Изобретение относится к катализаторам для дегидратации спиртов, в частности вторичных и третичных, с целью получения олефинов, Известен катализотор для дегидра" тации спиртов, представляющий собой фосфорную кислоту, осажденную на пористый носитель (1 1.

Однако нанесенная на носитель фос" форная кислота имеет низкую термическую стойкость и при ее эксплуатации наблюдается унос фосфорной кислоты в продукты реакции, что снижает активность этого катализатора.

Известен также катализатор для де- 5 гидратации вторичных спиртов, представляющий собой средний триполифосфат алюминия Al<(P30$ ) 3 24Н20 C2 ).

Недостатком этого катализатора является сравнительно низкая активность в реакции дегидратации циклогексанола. Так, для достижения

903-ной конверсии циклогексана тре.

2 буется повышенная температура - не менее 260 С (260-280 С).

Цель изобретения - катализатор, обладающий повышенной активностью для реакции дегидратации вторичных и третичных спиртов, указанная цель достигается применением предварительно обработанного воздухом при 200-300 С гидрата одно" замещенного фосфата кальция в качестве катализатора для дегидратации вторичных и третичных спиртов.

Преимуществом изобретения является более высокая активность катализатора. А именно, для достижения 91-100т, конверсии при 1007. селективности температура процесса дегидратации циклогексанола снижается до 170-190 С против 260-200 С для известного катализатора), Предложенный катализатор по сравнению с известным, представляющим собой фосФорную кислоту на носителе,, обладает более высокой термической

3 97315 стабильностью повышение температуры термообработки фосфорной кислоты на силикагеле от 150 С до 300 С при-, водит к уменьшению степени превращения спирта до 52Ц, Известно применение однозамещенного фосфата, как индивидуального соединения, так и как основного компонента, входящего в суперфосфат, в качестве минерального удобрения f3 3. <о

Для того, чтобы использовать это соединение в качестве катализатора его необходимо подвергнуть термообработке.

При термической дегидратации как технического двойного суперфосфата, так и чистого гидрата однозамещенного фосфата кальция на поверхности частиц образуются полифосфорные кислоты, являющиеся носителями кислотности и каталитической активности, что и обуславливает полученный положительный эффект. В качестве исходного соединения использовался промышленный двойной суперфосфат и гидрат однозамещенного фосфата кальция марки ч.д.а.

Технический двойной суперфосфат помещают в печь и активируют на воздухе при 200 С в течение 30 мин. В случае гидрата однозамещенного фосфата кальция марки ч.д.а., активацию проводят на воздухе при 300 С в течение 30 мин, Полученные таким образом продукты охлаждают, дробят и отсеивают фракцию частиц размером 0,5-1 мм, 35

Полученные частицы обладают достаточной механической прочностью. llo данным анализа содержание фосфорных кислот> растворимых в ацетоне, составляет 14-174 и в случае технического двойного суперфосфата — 3-6i в пересчете на Р О . Поверхность полученных катализаторов, измеренная по методу БЭТ по адсорбции аргона, составляет 0,2-0,3 м /г. Насыпная

2 м масса в случае однозамещенного фосфата кальция равна 0,92 г/ см, для

3 двойного суперфосфата она составляет

0,85 г/см, При испытании катализаторов на их каталитическую активность использовались реакции дегидратации циклогексанола и трет-бутанола; в случае трет-бутанола реакция проводилась при разбавлении паров спирта аргоном. Для сравнения термостойкости предлагаемого катализатора и ката- лизаторов с нанесенной фосфорной кислотой, были приготовлены образцы

3 4 катализаторов с нанесенной на силикагель фосфорной кислотой, содержа ние которой составляло 174 в пересчете на Р>0>, как для образца, полученного иэ гидрата однозамещенного фосфата кальция.

Пример 1. В лабораторный каталитический реактор проточного типа загружают 2 см катализатора, поз лученного из гидрата однозамещенного фосфата кальция, и устанавливают температуру катализатора 170 С.

После продувки реактора аргоном на слой катализатора подают циклогексанол с объемной скоростью подачи

1 ч ". Степень превращения циклогексанола составляет 100 при 100 -ной селективности.

Пример 2. В лабораторный каталитический реактор проточного типа

3 загружают 2 см катализатора, полученного из технического двойного суперфосфата, и устанавливают температуру катализатора 170 С, После продувки реактора аргоном на слой катализатора подают циклогексанол с объемной скоростью подачи 1 ч ". Степень превращения циклогексанола составляет

913 при 100i-ной селективности.

Пример 3. В лабораторный каталитический реактор проточного типа загружают 2 см катализатора, полученного из технического двойного суперфосфата, и устанавливают температуру катализатора 180 С. После продувки реактора аргоном на слой каталиэатора подают циклогексанол с объемной скоростью подачи 1 ч " ° Степень превращения циклогексанола составляет 973 при 100 -ной селективности.

Пример 4. В лабораторный каталитический реактор проточного типа загружают 2 см катализатора, полу3 ченного из технического двойного суперфосфата и устанавливают температуру катализатора 190 С, После продувки реактора аргоном на слой катализатора подают циклогексанол с объемной скоростью подачи 1 ч " . Степень превращения циклогексанола составляет 1003 при 1004-ной селективности.

Пример 5. 10 г силикагеля с размером частиц 0,5-1 мм заливают при перемешивании 50 мл раствора, содержащего 3,13 r 753-ной фосфорной кислоты. После. упаривания смеси досуха полученный продукт термически обрабатывают в печи при 150 С в течение часа. Полученный таким образом

Т а б л и ц а 1

Условия и результаты испытания известного и предложенного кальций фосфатного катализатора в реакции дегидратации циклогексанола

Температура емператур активации, опыта, С С

Селективность, Продолжительность опыта, ч

Степень превращения, Ф

Скорость одачи, ч 1

Катализатор

91 100

100 100 э.

3(ОФ) 2

Са (Н2РО )2 Н20

284

1,О

1,О

170

300

Двойной суперфосфат технический

91 100

1,0

1,0

170

200

Двойной суперфосфат технический

97 100

1,О

1,0

180

200

Двойной суперфосфат техничес" кий 200

1оо 1100

1,0

1,0

190

S 9731 продукт содержит 17i фосфорной кислоты в пересчете на Р О как катализатор, полученный иэ гидрата однозамещенного фосфата кальция, Пример 6. 10 г силикагеля с рамером частиц 0,5-1 мм заливают при перемешивании 50 мл раствора, содержащего 3,13 г 75-ной фосфорной кислоты. После упаривания смеси досуха, полученный продукт, термически 10 обрабатывают в печи при 300 С в течение часа.

Пример 7. В лабораторный каталитический реактор проточного типа загружают 2 см катализатора, полученного из ts гидрата однозамещенного фосфата кальция, и устанавливают температуру катализатора 100 С. После продувки реактора аргоном на слой катализатора подают трет-бутанол с объемной 2в скоростью подачи 0,6 ч и аргон со скоростью подачи 36 мл/мин. Степень превращения трет-бутанола составляет

1003 при 1003-ной селективности.

Пример 8. В лабораторный ката25

: литический реактор проточного типа загружают» 2 см катализатора, полученного как в примере 5, и устанавливают температуру катализатора 100 С. о

53 6

После продувки реактора аргоном на слой катализатора подают трет-бутаноп;:. с объемной скоростью подачи 0,6 ч " и аргон со скоростью подачи 36 мл/мин.

Степень превращения трет-бутанола составляет 1003 при 1003-ной селективности.

Пример 9. В лабораторный каталитический реактор проточного типа загружают 2 см катализатора, полученного как в примере 6, и устанавливают температуру катализатора

100 С. После продувки реактора аргоном на слой катализатора подают третбутанол с объемной скоростью подачи

0,6 ч и аргон со скоростью подачи

36 мл/мин. Степень превращения третбутанола составляет 523 при 1004-ной селективности.

Анализ полученных 5бдуктов проводился на хроматографе "Цвет-4/ в иэотермическом режиме при темпера» туре колонки 120 С и скорости газаносителя (азота) 30-40 мл/мин, Длина колонки — 2 м, жидкая фаза — 154

ПЗГ-1500 на хроматоне N-АЮ DKS.

Результаты опытов представлены в таблицах 1 и 2.

973l53 ч л о о

S )S о

g. S

X Э

gI O о э с

О (О

:>»

1

I

I

1 а

1 О

1 (О

1 (О

1 X

1 (1 (О

1 11 (O

Ь

I (Q а

I(g ((»

X X с (О =Г

I(О (O

Y Э а

О ф о S 2

Э О сО мс

0V0

Ц ч»с, Э >. а >s „ с о, S (L- a.

S0+

Q. (o ol(- o . «(» О S

О .й

S с (О

Э I(» 1 (О

1- (g а (g Y Ч

I- S S .О Ц I

С Э

,о ч

6)

Э (O а х

1 1 л I

1 .а I

1 1- 1 и 1 о 1

1 1 ! фон 1

I 1

I 1- 1

1 1

I Э I

1 Ц

1 Э 1

1 О, 1

1 1 л 1

1 1 1

1 (О I ! Э 1 аале

1 C I

I ° 1

1 (» К 1

S (Э Х

C Э

1 Э И

I I- fg 1

u CL с.

1 1

1 I

I Л 1

I Г (О I (I» I- 1

I 1- Д I

1 S C м о с 1 о ((Ч Iо о а. о

1 I

1 1

1 J) 1

1o s

0 т т а (g о с

I Y О

1 (» С I

1 1

Г (O 1

1 CL л I

1 О» (О 1

1 1- 1- 1

1 (O jg & I а со э о с 1

I 1

1 Qj 1 ! — 1

1 1 лл

I 1

1 1

1 1

1 (O I а л

О S 1

ы

rO 1-O а оо

1 Э(О

C(O 1

1 X а 1

Э L0 ! — о

1 1

1 о о

О О о о о о

С» О о о о о

О Ln л

С» с4 т с4 с.(о о о а с.(х о а (g (съ о х

1

О I

О 1

1—

1

1

1

I сл(1 а!

1

I

1 (л(1

1

1

«С» I л о

I!

o (» I!

I

1

1 о

О I м

I!

1

1

C4 I

О 1

° — 1 о

1 4" а I гс»

Х I

973153

Формула изобретения

Применение предварительно обработанного воздухом при температуре

200-300 С гидрата однозамещенного о фосфата кальция в качестве катализа тора для дегидратации вторичных и ° третичных спиртов.

Источники информации, 1 принятые во внимание при экспертизе

1. Каталитические свойства веществ, Киев, 1968, с. 481, 1

2. Авторское свидетельство СССР

N 472681, кл. ц 01 J 27/18, 1975 °

3. Егоров А .П. и др. Общая химическая технология неорганических веществ. И., 1965, с. 545.

Заказ 9150/6 Тираж 5

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патен, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель 1: Белослюдова

Редактор И. Товтин . Техред С. Мигунова Корректор И. Ватрушкина