Способ получения 1,1-бис /ациламино/ кетонов

Способ получения 1,1-бис /ациламино/ кетонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик („)973526 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 18.05.81 (21) 3296470/23-04 (51) М.Кп з .С 07 С 103/34

С 07 С 101/40 с,присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет

СССР по делам изооретений и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 1 11.82, Бюллетень № 42 (533 УДК 547 ° 298. . 1. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 15. 11. 82 (72} Авторы изобретения

М. Г. Воронков, Н. A. Кейко, Т. A. Кузнецова и Ю. A. Чувашов

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

AH СССР (71) Заявитель.- (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 1-БИС (АЦИЛАМИНО) КЕТОНОВ

ЭНСОР

СН>С0СЕ

9KC0R

10 сн;-с(сн,1сно+ян,ссн — —,+ (сн,=с сн,1снунссн1,) -н,о

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к новому способу получения ранее неизвестных

1,1-бис(ациламино)кетонов общей формулы

5 где R = СНз, С И р, СИ1 = СН-, С6И, которые могут найти применение как исходные для синтеза разнообразных 15 производных имидаэола, оксазола и др. ,Известен способ получения с -ациламинокетонов взаимодействием d -аминокислот с ангидридами или хлорангидривами кислот в пиридине (1).

Однако данный способ не позволяет получить соединения общей формулы (I).

Известна реакция взаимодействия амидов (а точнее карбаматов) с 2-этилгексен-2-алем. Реакция йротекает при 25

110-125оС в среде растворителя или в расплаве. Выходы продуктов 2040% (2 ).

Однако в данном случае молекула исходного амида присоединяется к двойной связи против правила Марковникова, в результате чего конечным продуктом является трисамидоалкан.

Цель изобретения — разработка способа, позволяющего синтезировать соединения общей формулы (I) .

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1,1-бис(ациламино)кетонов общей формулы (I) взаимодействуют ñÑ -этоксиакролеин илн oL--метоксиакролеин в расплаве с амидом карбоновой кислоты в присутствии катализатора — соляной кислоты, Сущность способа заключается в том, что с -алкоксиакролеин вводят в реакцию с двухкратным (метод а) или трехкратным (метод б) количеством амида органической кислоты в расплаве в присутствии кислотного катализатора — соляной кислоты:

973526, — СН С0СН{жНСОВ) 0R

+HzO 1 — -э сн-c-cz(meow 3

При 75-130ОС реакция. завершается за 0,5-1 ч. В отличие от реакции, описанной выше, в способе-аналоге в данном случае выделяющаяся в первой стадии вода присоединяется к двойной связи по правилу Марковникова. Неустойчивый полуацеталь (III) быстро, отцепляет молекулу спирта.

В результате этих вторичных реакций. образуется новая кетогруппа в d,-положении к аминогруппам, что позволяет перейти к новому классу соединений, т.е. к 1,1-бис(ациламино)кетонам.

Полученные 1, 1-бис (ациламино)кетоны представляют собой белые крис- 20 таллические вещества, растворимые в воде, спирте, ацетоне, частично в эфире. Состав и строение их подтверждается данными элеглентного анализа, ПИР и ИК-спектроскопии. 25

Таким образом, новый способ дает возможность на основе нового доступного сырья — о -алкоксиакролеина, получать ранее неизвестные 1,1-бис(ациламино)кетоны, метод синтеза которых З0 еще не был разработан. Разнообразие ацильных радикалов позволяет получать широкий ассортимент таких кетонов с высоким выходом (40-67%).

Пример 1. а) 1,1-Бис(ацетил- 35 амино) ацетон (I) (R = СН ) . К 11, 81 r (О, 2 моль) расплавленного- ацетамида быстро добавляют 10,0 г (0,1 моль)

ci -этоксиакролеина, а затем 0,1 мл концентрированной ЙС1. Наблюдают тем-40 пературний скачок с 83 до 135ОС. После охлаждения реакционная смесь закристаллиэовивается. Кристаллы отфильтровывают, промывают охлажденным абсолютным эфиром. Получают 11,49 г (бб, 8%) кристаллов (I) (R = СН ), т, пл. 229 С. б) . (I) (R = СН ). К 35,4 r (0,6 моль) расплавленного ацетамида бистро добавляют 20,02 г (0,2 моль) -этоксиакролеина, а затем 0,3 мл концентрированной НС1 Наблюдают температурный скачок до 145 С. Реакционную смесь греют еще 30 мин. После охлаждения до комнатной темперауры выпадают кристаллы, которые перекристаллизовывают из метанола.

Получают 10,5 г (I) (R = СН ) (30,6 Ъ), т. пл. 228-229 С.

П р и и е р 2. а) 1,1-Бис(ацетиламино) ацетон (I) (R = C Hg) . К 11,81 г60 (0,2 моль) расплавленного ацетамида быстро добавляют 8,61 (0.,1 моль)

d, -метоксиакролеина. Температура поднимается с 83 до 131 С. После охлаждения реакционная смесь закрис- 65 таллизовывается, после перекристаллизации из метанола получают 9, 79 r (Х) (R = СНЗ) (54,633), т.пл. 229,5 С.

Пример 3. б) . 1, 1-Бис (пропиониламино) -2-пропанон(1) (R = С Н ) .

К 10,5 г (0,143 моль) расплавленного пропиламида быстро добавляют 4,78 r (0,047 моль) aL -этоксиакролеина, а затем 0,5 мл концентрированной НС1.

Наблюдают температурный скачок с 79 до 110 С. Реакционную смесь греют еще 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры реакционная смесь закристаллизовывается. Перекристаллизовывают из метанола. „Получают

3,99 г (41,7В) (I) (R = С Н ), т ° пл. 190,5 С.

Найдено, Ъ: С 54,29; И 7,98>

N 13,94.

Вычислено, Ъ: С 53,98; Н 8,05;

N 13,98. а) . (I) (R = C H ) ° К 7,31 г (0,1 моль) расплавленного пропиламида быстро приливают 5 r (0,05 моль)

< -этоксиакролеина, а затем 0,1 мл концентрированной НС1. Наблюдают температурный скачок до 132 С. По охлаж денни кристаллы отделяют и промывают прямо в воронке Иотта охлажденным абсолютным эфиром. Получают 4,12 (39,58%) (Х) (R = С Н ), т. пл. 190191оС.

Пример 4, б). 1,1-Бис(акрилоиламино) -2-пропанон (I) (R = СН =СН-) .

К 21, 32 г (О, 3 моль) расплавленного акриламида быстро добавляют 10,0 г (0,1 моль) <-этоксиакролеина, а затем 0,3 мл концентрированной НС1.

Наблюдают температурный скачок с 85 до 155 С. Реакционную смесь греют еще 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры выпадают кристаллы, которые сразу перекристаллизовивают из метанола. Получают 10,22 r (52,14%) (I) (R = CH = CH-), т. пл. 225О С.

Найдено, Ъ: С 55, 36; Н 6,25;

N 14,32.

Вычислено, %: С 55,09; Н 6,16;

N 14,28. а) . (I) (R = CH2= СН-). К 14,22 r (0,2 моль) расплавленного акриламида быстро добавляют 10,0 г (0,1 моль) -этоксиакролеина, а затем 0,2 мл концентрированной НС1. Наблюдают температурный скачок до 135 С. Реакционную смесь греют 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры выпадают кристаллы, которые громывают охлажденным абсолютным эфиром.

973526

Получают 11,06 r (56,4%), т пл 224,5оС.

28iC03

5 l

СН СОСН (1) 3HCOR

Составитель Н. Антипова

Редактор М. Дылын Техред Ж.Кастелевич Корректбр:М Коста

Заказ 8607/25 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раунская наб, д. 4/5

Филиал .ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 5. б), 1,1-Бис(бензоиламино) -2-пропанон (I ) (R = СьН ) е

К 36,36 r (0,3 моль) расплавленного бензамида быстро добавляют 10,0 г (0,1 моль) k-зтоксиакролеина, а затем 0,1 мл концентрированной НС1.

Наблюдают температурный скачок с

135 до 155ОС. Реакционную смесь греют еще 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры выпадают кристаллы, которые перекристаллизовывают из метанола. Получают 13,86 r )

138,5%) (1) (R CgHs ), т.пл.

217 С.

Найдено, % С 68,93; Н 5,50;

И 9,58.

Вычислено, %: С 68,90; Н 5,44;

М 9,45.

Формула изобретения

Способ получения 1,1-бис(ациламино) кетонов общей формулы где R СНз, С Н5, СН = СН-, СьНя заключающийся в том, что с -зтоксиакролеин или С -метоксиакролеин

:подвергают взаимодействию в расплаве с амидом карбоновой кислоты в присутствии катализатора - соляной !

5 кйслоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Вацуро В. К., Мищенко Г. Л.

Именные реакции в органической химии.

20 М,, "Химия", 1976, с. 166.

2. И, Kraft, R. Iferbst, J .o rg.

Chem., б, 1941, Р б, с. 868.