Способ получения 2-винил-1,4-диоксана

Способ получения 2-винил-1,4-диоксана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Соцналнстнческнк

Республнк

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное н авт. сеид-ву (22) Заявлено 280581 (21) 3293847/23-04 (51) М. Кд.з с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

С 07 0 319/12

Государственный комитет

СС.СР ро делам изобретений и открытий (53) УДК547.841. .07(088.8) Опубликовано 15.1 132 Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 151182 (72) Авторы изобретения

М.С. Шлапак, С.М. Брайловский Н О.Н. Темкин

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ВИНИЛ-1,4-ДИОКСАНЛ

Изобретение относится к способу получения 2-винил-1,4-диоксана, который находит применение в качестве антиоксиданта при получении различных полимерных материалов, а также как модификатор полиэфирных и нитрилакрильных полимеров, придавая им повышенные влагоотталкивающие свойства.

Известен способ получения 2-винил-1,4-диоксана путем взаимодействия диоксана с ацетиленом при 150оС, давлении ацетилена 15 атм в присутствии инициатора — дитретбутилперекиси f1).

Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта — 17% и малая степень превращения диоксана — 12,1%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения 2-винил-1,4-диоксана взаимодействием 3,4-дихларбутена-1 с этиленгликолем при 85о С в присутствии одно- и двуххлористой меди f23.

Недостаткам данного способа является низкий выход 2-винил-1,4-диоксана (62% на взятый дихлорбутен).

Кроме того исходный 3,4-дихлорбен-1 получают из 1,3-бутадиена с выхо- дом 50%.

5 Цель изобретения — повышение выходв целевого продукта и расширение сырьевой базы.

Эта цель достигается тем, что

1,3-бутадиен подвергают взаимодействию с этиленгликолем в присутствии в качестве катализатора смеси хлористого палладия с концентрацией 0,020,04 моль/л и хлорида меди (!!) с концентрацией 1,0-4,0 моль/л в среде этиленгликоля или его смеси с полярным органическим растворителем с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.

Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том,что в качестве непредельного углеводорода используют

1,3-бутадиен, в качестве катализатора — смесь хлористого палладия с концентрацией 0,02-0,04 моль/л и хлорида меди (II) . с концентрацией

1,0-4,0 моль/л и процесс проводят в среде этиленгликоля или ега сМеси с полярным органическим растворителем при 50-100 С с последующей зкстракцией целевого продукта нз реакционной смеси.

973536

Выбор концентрационных пределов

CuCl и РдС1 определяется требова- ниями получения максимально высоких скоростей и высоких выходов целевого продукта. В области концентраций ниже нижнего предела скорость реакции мала и получение выхода, представляющего практический интерес достигаетl ся лишь за очень большоЕ время синтеза. Верхний предел связан в первую очередь с.получением высоких выходов 1О целевого продукта, однако с ростом концентрации Рд +или Си + наряду

G ростом скорости образонания целевого продукта нарастает и скорость его побочных превращений.

При понижении температуры синтеза ниже 50 С, выход целевого продук- та составляет 14%, а в случае повышения температуры реакции выше 100 С выход 2-винил-1,4-диоксана равен 20

21,7%.

B оптимальных условиях проведения процесса, т.е.: температура синтеза — 80 С, давление — атмосферное, начальная концентрация CuCI — 25

2,0 моль/л, концентрация Р4С1

0,03 моль/л, время синтеза — 60 мин, экстрагент — метиленхлорйд, выход целевого продукта составляет 92,6Ъ.

Процесс может быть осуществлен ЗО по непрерывной или периодической схеме. В случае получения 2-винил-1,4—

-диоксана по непрерывной схеме про;есс реализуется в двух реакционных аппаратах, между которыми циркулиру- 35 ет реакционная смесь. В первом аппарате 1,3-бутадиен взаимодействует с раствором гликоля, содержащим хлорид меди (II) и хлорид палладия, а во втором аппарате ведут окисление 4р

Одновалентной меди воздухом и одновременно удаляют образующуюся на стадии регенерации меди (I) воду. В случае каталитического синтеза 2-винил-1,4-диоксана по периодической схеме,45 процесс ведут в одном аппарате. В этом случае в закрытом реакторе, из которого предварительно удалены инертные газы, при интенсивном перемешивании реакционной смеси (контактного раствора) ведут синтез. 1,3-Бутадиен контактирует с двухфазной системой, содержащей раствор хлоридов палладия и меди и 1,2-гликоле и экстрагент.

После достижения 15-ЗОВ конверсии меи, прекращают подачу 1,3-бутадиена, тделяют экстраген.е, продувают через реактор ноздух до достижения иачальной концентрации меди (!!) при интенсинном перемешивании раствора, после чего перекрынают подачу воздуха, сно-60 ва добавляют к контактному раствору экстрагент, предварителвно отделенный оТ целевого продукта, и повторяют новый цикл синтеза 2-винил-1,4-диоксана. Поскольку 2-винил-1,4-диоксан легко окисляется н присутствии кис лорода, его синтез целесообразнее вести по двухреакторной технологической схеме или в одном аппарате, чередуя во времени подачу 1,3-бутадиена и кислорода.

Целевой продукт из реакционной смеси выделяют экстракцией. В качестве экстрагента используются хлоруглеводороды, углеводороды и эфиры.

Экстракцию пронодят периодически после окончания синтеза или непрерывно, совмещая процесс получения 2-винил-1,4-диоксана с его выделением. Непрерывная экстракция целевого продукта иэ реакционной смеси с по следующей отгонкой экстрагента является наиболее целесообразным методом повышения выхода целевого продукта, поскольку 2-винил-1,4-диоксан по мере его образования способен к различным превращениям в реакционной смеси.

С целью уменьшения вероятности протекания побочных реакций в контактный раствор можно добавлять инертный разбавитель. В качестве разбавителя целесообразно использовать орга-. нические соединения, хорошо смешивающиеся с этиленгликолем, но не способные самостоятельно взаимодействовать с 1,3-бутадиеном.

Пример 1. В термостатируемый реактор объемом 30 мл загружают

6,5 мл контактного раствора, содерI ащего хлорид меди !II) (2-:15 моль/л) н этиленгликоле. После вакуумирования системы и достижения температурного обогрева реактора 80 С начинают подачу 1,3-бутадиейа. Концентрация

РОС.1 в растворе — 0,03 моль/л.Время опыта,- 60 мин. После экстракции контактного раствора метиленхлоридом получают 20 мл экстракта с содержанием целевого продукта 0,162 моля/л.

Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным

ГЖХ анализа экстракта -92,6Ъ. После вакуумной разгонки экстракта получают целевого продукта — 0,34 г.,выход 2-винил-1,4-диоксана — 85,3%.

Степень превращения меди — 16,3%, Т „„= 80О С/110 мм. рт.ст. и

1,4465.

Пример 2. В условиях, указанных в примере 1, н реактор загружают 12 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (Il) (1,9 моль/л), хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле. Время опыта — 120 мин. После экстракции контактного раствора эфиром получают 30 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,172 моля/л. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным

ГЖХ эфирного экстракта — 864. После вакуумной разгонки экстракта получают целевого продукта 0,555 г, выход

81.2В. Степень превращения меди 21,1Ъ.

973536

Пример 3. В условиях, указанных в примере 1, в реактор загружают 12 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (11) (1,0 моль/г), хлг истый палладий (0,02 моль/л) в з иленгликоле. Время опыта — 180 мин.

После экстракции контактного раствора хлороформом получают 30 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,11 моля/л. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экст- 10 ракта — 91,67Ъ. После разгонки экст ракта под вакуумом получают 0,354 г целевого продукта, выход — 86,3Ъ. .Степень .превращения меди — 24Ъ.

Пример 4. В условиях, приве- t5 денных в примере 1, в реактор загружают 7 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (11), :,(2,0 моль/л), хлористый палладий (0,04 моль/л) в этиленгликоле. Время 20 опыта — 120 мин. Экстрагентом для выделения целевого продукта из контактного раствора служит четыреххлористый углерод. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 25 составляет 90Ъ. Степень превращения меди — 23,3Ъ.

Пример 5. В условиях, указанных в примере 1, в реактор загружают 7 мл контактного раствора, со- З-0 держащего хлорид меди (!I) (2,0 моль/л), хлористый палладий (0,04 моль/л) в этиленгликоле. Время опыта — 180 мин.

Продукт из контактного раствора выделяют экстракцией метиленхлоридом.

Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным

ГЖХ анализа экстракта составляет

54,8Ъ. Степень превращения меди

39,5Ъ.

Пример 6. В условиях, приведенных в примере 1, в реактор за- 40 гружают 7 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (II) (2,0 моль/л), хлористый палладий (0,04 моль/л) в этиленгликоле. Время опыта — 240 мин. Экстрагентом для 4$ выделения целевого продукта из контактного раствора служит эфир. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным

ГЖХ анализа эфирного экстракта

43,6Ъ. Степень превращения меди — 50

48,8Ъ.

Пример 7. H условиях указанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (II) (2,0 моль/л), хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле ° Температура синтеза 50ОС. Время реакции

580 мин. Продукт из контактного раствора выделяют экстракцией ме-. 6О тиленхлоридом. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта — 64,8Ъ.

Пример 8. В условиях, ука- занных в примере -1, в реактор загру 6$ жают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (11) {2,0 моль/л), хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле. Температура синтеза

100 С. Время реакции — 15 MHH. 11poдукт из контактного раствора выделяют экстракцией метиленхлоридом. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным

ГЖХ анализа экстракта — 21,7Ъ. Степень превращения меди — 65,2Ъ.

Пример 9. В условиях, указанных в примере 1, в реактор загружают 6 мп контактного раствора, содержащего хлорид меди (II) (2,0 моль/л), хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле. Время опыта — 150 мин.

Экстрагентом для выделения целевого продукта из контактного раствора служит метиленхлорид. Соотношение объемов контактный раствор — экстрагент равно 1:0,5. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта составляет 87,8Ъ. Степень превращения меди — 30,2.

Пример 10. В условиях приведенных в примере 1, в реактор загружают 12 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди { 11) (4,0 моль/л), хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле. Время реакции — 60 мин.

Экстрагент целевого продукта — четыреххлористый углерод. Выход 2-винил- .

-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта составляет 63,2Ъ. Степень превращения меди — 18,8Ъ.

Пример 11. В условиях, указанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (11) (2,0 моль/л), хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле и 5 мл экстрагента, которым служит метиленхлорид. При интенсивном перемешивании контактного раствора начинают подачу 1,3-бутадиена в реактор. Температура процесса

80ОС. Время первого цикла синтеза 2-винил-1,4-диоксана — 60 мин. Выход целевого продукта — 72,9Ъ. Степень превращения меди — 17,5Ъ. После отделения целевого продукта от экстрагента, при перекрытой подаче 1,3-бутадиена, через реактор продувают воздух при интенсивном перемешивании контактного раствора. Время окисления восста новленной меди {1) до начальной концентрации хлорной меди (11)

2,0 моль/л воздухом составляет 70 мин.

После окисления восстановленной меди (1) до меди (11), открывают подачу

1,3-бутадиена и начинают второй цикл синтеза 2 †вин-1,4-диоксана. Время второго цикла .синтеза составляет

65 мин, выход целевого продукта

76,7Ъ. Степень превращения меди

20Ъ.

Пример 12. В условиях, при,веденных в примере 1, в реактор за973536

Составитель И.Дьяченко

Редактор И.Касарда Техред Ж.Кастелевич Корректор M.Êîñòà

Заказ 8607/25 .Тираж 445. Подписное

ВИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5.Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 гружают 10 мл контактного раствора,содержащего хлорид меди (! ) .(2, 0 моль/л) ,хлористый палладий (0,02 моль/л) в смеси этиленгликоля с разбавителем— диметилформамидом. Соотношение этиленгликоля и разбавителя 1:1. Продукт из контактного раствора .выделяют экстракцией хлороформом. Выход 2-ви,нил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анали1 эа экстракта составляет 69,4%. Степень превращения меди. - 38,6В.

Пример 13. В условиях, указанных в примере 1, в. реактор загружают 10 мл контактного раствора, со-, держащего хлорид меди (! ) (2,0 моль/л), хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле. Смесь 1,3-бутадиена и кислорода в соотношении 2,5:1 пода-. ют в реактор при интенсивном перемешивании контактного раствора. Экстрагент — метиленхлорид. Время синтеза

480 мин. Выход 2-винил-1,4-диоксана .по данным ГЖХ анализа экстракта составляет 80,2%. Степень превращения меди — 41,7Ъ.

Таким образом, предлагаемый способ получения 2-винил-1,4-диоксана поз.воляет увеличить выход целевого продукта с 62% до 92,6В.

Формула изобретения

Способ получения 2-винил-1,4-диоксана взаимодействием непредельно-! го углеводорода с этиленгликолем с использованием катализатора, содержащего хлорид меди (!!) при повышенной температуре, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве

10 непредельного углеводорода использу.ют 1,3-бутадиен и в качестве катализатора используют смесь хлористого палладия с концентрацией 0,020,04 моль/л и хлорида меди (I!) с 5 концентрацией 1,0-4,0 моль/л, и .процесс проводят в среде этиленгликоля или его смеси с полярным органическим растворителем при 50-100 С с последующей экстракцией целевого продукта

2О из реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Шуйкин Н.И.,Лебедев Б.Л., Никольский В.J. . "Винилирование цик25 ланов и циклических эфиров", Доклады

AH СССР, 1964 158/3/, с. 692.

2. Патент Великобритании !! 1120954, кл. С (2) С, опублик. 1968 (прототип) .