Кремнийсодержащие соли четвертичных аммониевых оснований в качестве электродноактивных веществ для анионселективных мембран

Кремнийсодержащие соли четвертичных аммониевых оснований в качестве электродноактивных веществ для анионселективных мембран

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Ссщиалистических

Рвспублик

<>973541 (61)Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлеио20.03.81 (21) 3300093/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.11.82. Бюллетень ¹ 42

Дата опубликования описания 15.11.82

134)М Кл з

С 07 F 7/18

С 01 И 27/30

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений н о1крытнй (331 УДК 5 47 . 245 (088.8) (72) Авторы изобретения

В.A. Дроздов и Н.П. Колбягин г " ° О 1, ° .

Московский ордена Ленина и ордена Трудовог " ; Nfy

Красно о Знамени химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева

Ф

I (71) Заявитель

,(54) КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ СОЛИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ

AMMOHHEBbK ОСНОВАНИИ В КАЧЕСТВЕ

ЭЛЕКТРОДНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

ДЛЯ АНИОНСЕЛЕКТИВНЫХ МЕМБРАН

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к новым кремнийсодержащим солям четвертичных аммониевых оснований в качестве электродноактивных веществ общей формулы +

,-X- „An

3 где при К4- Cg НрЗ0„5104, R<= R кз- C@Hg, C Hqj или

С.юНо, А -КОз, и при R = R4 Cg H+4S|04

R1 Rg- С Н или С4Н q

А„- СьН (ИО ) 0, которые могут быть использованы в качестве электродноактивных веществ 20 для анионселективных мембран.

Известно использование в качестве .электродноактивного вещества(ЭАВ)пикрата тетраамиламмония ((С Ни) К)СЬНй(NO>)>O

j1l

Наиболее близким к предлагаемому соеди нению по структуре и наз начению является нитрат тетраоктиламмония ((Cg Н„) N)NOg f2) . Однако мембрана на осйове этого соединения обладает низкой селективностью по отношению к мешающим ионам, что сильно ограничивает применение этого соеди-. нения для анализа растворов сложного солевого состава.

Цель изобретения — повыаение селективности анионселективных мембран.

Поставленная цель достигается новыми кремнийсодержащими солями четвертичных аммониевых оснований общей формулы (1), которые могут быть использованы в качестве ЭАВ для анионселективных мембран с селективностью по отношению к мешающим ионам, превышающей селективность известных соединений.

Соединения общей формулы (1 ) получают взаимодействием алкиламина с проиэводныч циклотетрасилоксана при

50-100оС с последующим переводом полученного соединения в нитратную или пикратную Форму взаимодействием с нитратом серебра или пикратом натрия соответственно.

Пример 1. Получение тридецил (гептаметилциклотетрасилоксиметнлен)аммонийнитрата ((Сии з(СаН1 0 51, ) NlN03.

Смесь 4, 37 г (О, 01 моля ) тридециламина (С оН „) N 3,75 г (0,01 моля) бромметилгептаметилциклотетра силоксана СвНрз04514 Br нагревают до 100 С

973541 в течение 4-х ч. Выпавший осадок четвеРтичной соли ((С,Н .,) (СзН З0,,6 i<) N$8r отфильтровывают и очищают двойной перекристаллизацией иэ спирта.

ЭРВ готовят посредством обменной реакции между 10 N раствором чет- 5 вертичной соли ((C

После окончания реакции фазы разделяют и органическую фазу упаривают досуха на водяной бане.

Полученное ЭАВ представляет собой твердое белое вещество с температурой плавления 47 С. Состав ЭАВ подтверждают результаты элементного анализа.

Элемент

Содержание вычисленное, вес. Ъ 57,38

14,12

10, 89

3,52

Содержание найденное, вес. %

3,46 14,28

11,10

58,26

Элемент

Содержание вычисленное, вес, Ъ

35,11

6,35

25,26 6,30

Содержание найденное, вес. Ф 35, 74

6,12

25,68 6,40

Пример 3. Получение (гептаме- Смесь 2,69 r ((00,01 моля) тригекU 3 тилтетрациклосилоксиметилен)тригек- силамина (c6H ) N и 3 31 г хлормеI силаммонийиитрата ({ QHQ { Cg+4S i ) JN$65 тилгептаметилтетрациклосилоксана

Пример 2. Получение диэтил -бис-(гептаметилциклотетрасилоксиметилен)аммонийпикоата . (С HS) 2 (Св Н 0+S {+ ) N)C Нр (NOz)g0.

Смесь 33, 1 r (О, 1 моля ) хлорметилгептаметилциклотетрасилоксана и 18,3 r (0,25 моля) диэтиламина выдерживают в течение 40 ч при 50ОС.

Образующийся осадок удаляют по мере накоплений. По окончании реакции избыток диэтиламина отгоняют.

Остаток представляет собой смесь кремнийсоцержащего амина (c

ЭАВ готовят путем обменной реакции мелду,10-< М раствором четвертичной аммониевой соли (С2Н )2 СЗЩ5 i )ZN)C1 B хлороформе а 10 М

ЗО водным раствором пикрата натрия. Равные объемы растворов четвертичной соли и пикрата натрия энергично встряхивают в делительной воронке.

Затем фазы разделяют и органичес35 кий слой приводят в контакт с новой порцией водного раствора пикрата натрия. Полноту протекания реакции контролируют по содержанию Ci-ионов в водной фазе при помощи хлорид-се4() лективного электрода. Для перевода всей четвертичной соли в пикратную форму достаточно 4-5 контактов.

Из органической фазы после упаривания хлороформа на водяной бане

4 выделяют ЭАВ, представляющее собой желтую аморфную массу. Состав ЭАВ подтверждается результатами элементного анализа.

973541

Элемент

17,91 4,47

9,96

49,80

49, 71

17,96 4,45

9,98

Пример 4. Получение триэтил(гептаметилциклотетрасилоксиметилен)-;Щ аммонийнитрата ((С2 Н 5) 3 (С8H2304S Q ) NjM03, Смесь 33, 1 г (О, 1 моля) С8 Н2!!!4 5 i4 С1

18,3 r (0,25 моля) диэтиламина (С2Н9)2НН выдерживают в течение 40 ч при 50 C . Образующийся осадок 25 ((C2Í )2 НН2)С1 удаляют по м ре накопления. По окончании реакции избыток диэтиламина отгоняют (Т„„„

=55,9©С). Остаток представляет собой смесь кремнийсодержащего амина 30 (С2,Н )2М(С8H2304S i4 ) и четвертичной, аммониевой соли ((САНЕ)2(С8Н2Э045 14)2Н )C l .

Вакуумной перегонкой на колонке Вигре (30 см) выделяют чистый кремнийЭлемент

24,49 6,11

8,35

24,53 6,10

8,37

36,59

С8Н23045 4 С1 нагревают до 100 С, Вы- павший через 5-6 ч осадок четвертич-. ной соли отфильтровывают и очищают двойной перекристаллизацией из спирта. ЭАВ готовят по методике, укаСодержание вычисленное, вес. Ъ

Содержание найденное, вес. Ъ

Содержание вычисленное, вес. Ъ 36,65

Содержа ние н айден ное, вес. Ъ

Ю

Пример 5, Получение дибу,тил-бис-(гептаметилциклотетрасилоксиметилен) аммонийпикрата ((С4 Н 9)2(СЕ Н23045 !422Н 3CgH2 (Н02)з О.

Смесь 3,22 r {0,25 моля) дибутиламина (С4Нд)2!!Н и 3,31 r (0,1 моля) хлорметил гептаметилциклотетрасилоксана С8Н ОдS i4 С! выдерживают при

100 С в течение 20-22 ч. Образующийся осадок соли ((с4 н9)2нн2 )c I удаляют по мере накопления. По окончании реакций избыток дибутиламина отгоняют {Т„„„= 159 С) . занной в примере 1. Полученное ЭАВ представляет собой вязкую белую массу. Строение ЭАВ подтверждается ререзультатами элементного анализа. содержащий амин (С н 9) 2н {Сан о45 1,, ) (Гкчп = 136 С/20 мм Ho) K 3,67 г (0,01 моль) полученного амина, приливают 1,56 г {0,01 моль иодистого этила С2Й 3. Реакция быстро завершается при комнатной температуре.

Полученную четвертичную соль

f(C2H9)3{ C8 4S 14) й) С l очищают двойной перекристаллизацией из спирта. ЭАВ готовят перевозом соли в N03 -форму по методике, укаэанной в примере 1. (Полученное ЭАВ представляет собой, маслообразное белое вещество. Строение ЭАВ подтверждается результатами элементного анализа.

Остаток представляет собой четвертичную соль ((с4н9)2(свн2 04514)2и)с I с примесью амина (С4Н 9 ) 2 Й (С8 Н23045 14 ), который удаляют перегонкой в вакууме. (Т„„„ = 157 С/1 мм).

ЭАВ получают переводом четвертич»

НОЯ СОЛИ (С4 Н 9 ) 2 (C8 Н2304 5 !4) 2 К ) С 1 в пикратную форму по методике, приведенной в примере 2. Полученное ЭАВ представляет собой вязкую массу желтого цвета. Результаты элементного анализа.

973541

Элемент

Содержание вычисленное, вес. %

ЗВ,03

7,02

23,71

5,91 м « « ьюеэ

Содержание найденное, вес. В

7,04

37,97

23,75 5,91

Таблица 1

Сравнительные характеристйки пикрат-селективных мембран.

ЭАБ общей Фор- Р " Р С Ну Р.4 R С4Ну мулы (1) Р,= Р4 с,н,0,5 Р -QА Сь Н (йО ) 0 Св Н2304514

R4 Re C6 Н13

R> R4 Су Н ф 5 i»

Р1Р2 Р Р4

С Н „(известное) Растворитель Нитробензол 0-нитротолуол 0-нитротолуол 0-нитротолуол

Линейный участок функции отклика (моль пикрата) 10 -5.10

10" — 10 .10 -5 -10

10 -5-10"

Рабочий интервал рН

3,0 — 10 0

2,0 — 11,0

2,0 — 11,0

2,0 — 11,0

7,8 ° 10

10-3

10-

7,5 ° 10

2,8 ° 10"4

7,5.10

2,4 ° 10

102

2,7- 10

2 5 10

2,5 ° 10

Анионселективную мембрану готовят: путем растворения навески ЭАВ в соответствунищем растворителе. Были испытаны растворы 5-10 ЭИ ЭАВ в нитро бензоле, нитротолуоле, хлорбензоле.

В табл. 1 и 2 приведены сравни,тельные характеристики пикрат- и нитратселективных мембран.

Т

I eL-ди нито

î - ро4еноg д ляту

cf мп

g A и О> бензоату д © х перхлоВо р

Как видно из табл. 1 и Ъ, мембраны, изготовленные на основе кремнийсодержащий ВАБ, отличаются лучшими коэффициейтами селективности и более широким рабочиминтервалом рН; по сравнению с известными.

973541

Таблица 2

Сравнительные характеристики нитрат-селективных мембран

3АВ общей фор- Я» Я2ЯЬ Я> Rg R =

Ь мулы А NQ3 С н . = СЬН13

R C8 H23O4S ig ЯСЬ Н2ЬО».5 14

Rq ЯЯ Яэ СкР2 > Я» "2 "ь

Я-СЬН у SЦ -C>Н1(известное) Нитробензол . Нитробензол

Растворитель Нитробензол Нитробензол

Линейный участок функции отклика (моль

:; нитрата) 10 - 10

10 — 10

10 " — 10 4

10 1 10-4

Рабочий и нтервал рН

2 0»»12 0

3,0-10,0

2,0-12,0

2, 0-12, 0

8 ° 102

1Р-3

1,5 ° 10 3

3,0 ° 10 2

4,2-10 2

103

Коэффициен-ты селективности

3,0 10 2

4,2.10 2

3,5 ° 10 2

4, О. 10-2

0,36

0,21

МО где при R»- CaH230»S >04

Я„> Я2> Яь- С2нg> СьН1ь или С„ОН2„>

An- Моэ, Составитель В. Мякушева

Редактор И. Касарда Техред Л.Пекарь Корректор М,Коста

Заказ 8608/25 Тираж 388 Подписное

> ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж«35, Раушская наб» д.4/5.

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðoä, ул.Проектная, 4

Формула изобретения, и при Я и Я,— С в Н2ЭО,5 О»

Я1 и Я2- С2Н или C»Hg >

Кремнийсодержащие соли четнертич- A>rCsH 2(МО 2) ьо > ных аммониевых оснований общей форму- S в качестве электродноактивных велы ществ для анионселективных мембран.

Источники информации, + принятые во внимание при экспертизе

1. Hadjiioannou Т.Р. и др; "Ana-

l@ 46. l i t ical stady of à new pi crateselect i че membrane e lect roge", Anal

Chem Acta 1977, 294, р.р. 443-447.

2. Грекович A.Ë. и др. "Нитратный электрод на основе жидкого ионооб45 менника", ЖАХ> 1972, 27, с. 1218 (прототип).