Способ получения алкилбис /триалкилсилил/ фосфитов /его вариант/

Патент 973542

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<„1973542 .е

/ (61) Дополнительное к авт. свид-вувЂ” (22) Заявлено 18.02, 81 (21) 3248970/23-04

t$)) М g 3

С 07 F 9/141

С 07 F 7/18 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 547.26 118. .07(088.8) Опубликовано 15.11 82,Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 15.11.82 (72) Авторы изобретения

Л.В. Нестеров и Н.А. Александрова с

" .. 1 Г ., .

Ордена Трудового Красного Знамени институт /арганической и Физическсй химии им.A.Е.Арбузова,"

t (71 ) 3a яв итель! и, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБИС(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)

ФОСФИТОВ(ЕГО BAPHAHT) 25

Изобретение относится к химии фосфорорганических и кремнийорганических соединений, а именно к способу получения алкилбис(триалкилсилил)фосфитов общей формулы

ROPL0SiR )Z где R и R вЂ” низший алкил, и к его варианту.

Эти соединения почти не изучены вследствие трудности их синтеза, хотя могут найти применение в качестве антиоксидантов, пластификаторов, пламенегасителей, а также могут служить удобными промежуточными продуктами для синтеза других полезных элементоорганических соединений (1 и 23.

Известен способ получения алкилбис(триалкилсилил)фосфитов путем взаимодействия алкил(триалкилсилрл)фосфористых кислот с триалкилхлорсиланом в присутствии основания в среде растворителя. Выход целевого продукта вЂ” 31% !33.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения алкилбис(триалкилсилнл)фосфитов путем взаимодействия моноалкилфосфорис ой кислоты с триалкилсиланом в присутствии катализатораколлоидного никеля при 200 С. Этот способ вЂ” двухстадийный, - суммарный выход (в расчете на моноалкилфосфористую кислоту) около 25% (4 ).

Недостатки такого способа - исходные продукты - моноалкклфосфористые кислоты вЂ” представляют собой неустойчивые жидкости, получение которых в чистом виде и особенно полное освобождение нх от следов влаги очень затруднительно; силилирующие средства вЂ” триалкилсиланывещества, черезвычайно легко окисляющиеся на воздухе, Их применение требует особых мер предосторожности; низкие выходь алкилбис(триалкилсилил)фосфитов, считая на исходные моноалкилфосфористые кислоты.

Цель изобретения вЂ” упрощение процесса и увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель .достигается способом получения алкипбис(триалкилсилил)фосфнтов формулы (!), эак ючающимся в том, чта аммониевую соль ионоалкилфосфаристай кислоты

973542 подвергают взаимодействию с соединением общей формулы:

R S1X (ii) где R - низший алкил;

Х - НН5 I R), N(CgHg)2 или 5С2 Н5 5 при 100 - 120 С.

Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что в кислоты производного фосфористой »ислоты используют аммониевую соль !О моноалкилфосфористой кислоты, в качестве силана - соединение формулы (ll),è процесс проводят при 100-120 С

Предлагаемый способ позволяет уп простить процесс получения алкилбис(триалкилсилил)фосфитов за счет использования вместо труднодоступных и неустойчивых моноалкилфосфористых кислот и триалкилсиланов легкодоступных и устойчивых аммониевых солей моноалкилфосфористых кислот и кремнийорганических соединений формулы (!I), а также увеличить выход целевых продуктов до 80%.

Вариантом предлагаемого способа является способ получения алкилбис(триалкилсилил)фосфитов формулы (!) заключающийся в том, что аммониевую соль моноалкилфосфористой кислоты подвергают взаимодействию с хлорсиланом общей формулы (!Н) R S lC Р, где R имеет укаэанные значения, З5 взятым в количестве двух молей на один моль аммониевой соли моноалкилфосфористой кислоты, в среде органического растворителя, причем один моль хлорсилана добавляют при 0-5 С, 40 второй моль хлорсилана вЂ” при комнатной температуре с одновременным введением в реакционную смесь одного мо-,, ля основания- с последующим нагреванием реакционной смеси при 70-75» С. 45

Отличительными признаками является то, что в качестве производного фосфористой кислоты используют аммониевую соль моноалкилфосфористой кислоты, в качестве силана вЂ” хлор- силан формулы (!!!) и процесс проводят в указанных условиях.

Процесс получения алкилбис(триалкилсилил)фосфитов упрощается за счет использования вместо.труднодоступных и неустойчивых моноалкилфосфористых кислот и триалкилсиланов легкодоступных и устойчивых аммониевых солей моноалкилфосфористых кислот и хлорсиланов формулы (ili), при этом увеличивается выход целевых продуктов до 45%.

Состав и строение целевых продуктов доказаны данными элементного анализа, а также ЯМР " P и ПМР-спектроскопии.

Пример 1. Получение метилбис(триметилсилил)фосфита. Смесь

12,0 г аммониевой соли монометилфосфористой кислоты и 26,0 гексаметилдисилазана (молярное отношение 1:1) нагревают в течение 5 ч в токе инертного газа (аргона) до 100 С, пока не прекратится выделение аммиака.

После двух перегонок выделяют 16,0 (80%) метилбис(триметилсилил)фосфита. й„„„ 66-68 С (10 мм рт.ст.), п » 1,4100, 64 0,9246.

Найдено, %: С 34,75; Н 8,50;

P !2,69; Si 22,43.

С Н „Оз Р5 lg .

Вйчислено, %: С 34,96; H 8,85;

P 12i93; Si 23,32.

Спектр ЯМР Р (относительно 85%

Й РОд, шкала Ф-положительные значения в слабых. полях): + 117 м.д.

Спектр ПМР (относительно ТИС, шкала о -положительные значения в слабых полях): 0,17 м.д., синглет (CH>-Si), 3,30 м.д., дублет, !„»р

10 Гц (СНy-OP) °

Б р и м е р 2. Получение метил- бис(триметилсилил)фосфига.

Смесь 3 г аммониевой соли монометилфосфористой кислоты и 8 r. диэтиламинотриметилсилана (молярное отношение 1:2) нагревают в течение

10 ч в токе инертного газа (аргона) при 100-120 С до исчезновения запаха амина. После двух перегонок из смеси выделяют 4,5 r (62%} метилбис(триметилсилил) фосфита. t „„, 6364оС (7 мм рт.ст) . nao1,4100, d 2o

0,9240. Спектр ЯМР " Р»!»р = +117 м.д.

Спектр ПМР: 0,17 м.д., синглет, 3,30 м.д., дублет, Э„с р= 10 Гц.

П р И м е р .3. Получение метилбис (триметилсилил) фосфита.

Смесь 1,13 r аммониевой соли монометилфосфористой кислоты и 3 г этилтиотриметилсилана (молярное отношение 1:2) нагревают в течение

5 ч в токе инертного газа (аргона) при 100» С. Перегонкой выделяют 1,0 г (45%) метилбис(триметилсилил)фосфита, с„„„ 64-65 С (7 мм рт.ст.), n » 1,4090. Спектр ЯМР Р с) р = +117 м.д.

Пример 4. Получение метилбис(диметилэтилсилил)фосфита.

Смесь 7,0 r аммониевой соли монометилфосфористой кислоты и 20 r диэтиламинодиметилэтилсилана (молярное отношение 1:2) нагревают при

120» C в течение 7 ч в токе инертного газа (аргона). Перегонкой выделяют 6,0 г (40%) метилбис(диметилэтилсилил)фосфита, с„„„ 106-110 С (20 мм рт. ст. ); nP 1, 4281, d < О, 9265.

Найдено. %: С 10, 26; Н 9, 8;

Р ii,78; Si 21,28.

Сз H SO>PS i

Вычислено. %: С 40,35; H 9, 32;

P 11,56; Si 20,89.

973542 моноалкилфосфористой кислоты, в качестве силана вЂ” соединение общей формулы

R35 х, ROP(OSiR ) где R u R вЂ” низший алкил, !

15 путем взаимодействия производного фосфористой кислоты с силаном при нагревании, о т л и ч а ю щ и и . с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевых

;ф продуктов, в качестве производного фосфористой кислоты используют аммониевую соль моноалкилфосфористой кислоты, в качестве силана - хлорсилан общей формулы

25 язв! с Е

Формула изобретения

ROP(OSiRg), Составитель М. Красновская

Редактор И. Касарда Техред Л.Пекарь Корректор В Прохненко

Заказ 8608/25 Тираж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Ужгород, ул.Проектная, 4

Спектр ЯМР "Р: oð =+117 м.д. Спектр, ПМР: 0,17 м.д., синглет (CH -5 i ), О, 53-1, 2 м.д., мультиплет (С Н -S ) j

3,33 м.д., дублет, 1ны = 10 Гц (CH OP).

Пример 5. Получение этнлбис(триметилсилил)фосфита.

Смесь 2,4 г. аммониевой соли моноэтилфосфористой кислоты и 3,5 r гексаметилдисилазана (молярное отношение 1:1) нагревают 10 ч при 120 С в токе инертного газа (аргона). Перегонкой выделяют 2,3 r (50Ъ) этилбис(триметилсилил)фосфита, 71-74 С (10 мм рт.ст.), пРО 1, 4100.

Спектр . ЯМР " Р:с р = +114 м.д. Спектр

ПМР: О, 17 м.д., синглет (СН S i );

1,17 м.д,, триплет (СНз-CH OP j;

3,77 м.д., мультиплет (CHq-CH> -бР) .

Пример 6. Получение метилбис (три ме тилсилил ) фосфи та.

К 7,6 r аммониевой соли монометилфосфористой кислоты, суспендированной в 50 мл сухого толуола, по кап дям добавляют 8,0 г триметилхлорсилана (молярное отношение 1:1) при энергичном перемешивании и наружном охлаждении ледяной водой. Пеi-! ремешивание продолжают 4 ч. Затем при комнатной температуре добавляют еще 8,0 r триметилхлорсилана и 6 г диэтиламина (молярное отношение 1:1).

Смесь при энергичном перемешивании нагревают 2 ч при 70-75о С. Затем отфильтровывают хлористый аммоний и солянокислый диэтиламин, толуол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,2 г (45%) метилбис(триметилсилил)фосфита, с „д 63-64 С (7 мм рт.ст.), n 1,4110, спектр ЯМР Р: dð = +117 м.д. ф) . 1. Способ получения алкилбис(триалкилсилил)фосфитов общей формулы 45 где R u R вЂ” низший алкил, путем взаимодействия производного 5О фосфористой кислоты с силаном при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве производного фосфористой 55 кислоты используют аммониевую соль где R вЂ” низший алкил, Х - NHS i R, й(С Н ) или SC

2. Сйособ получения алкилбис(триалкнлсилил)фосфитов общей формулы где R имеет укаэанные значения, 1 взятый в количестве двух молей на один моль аммониевой соли моноалкилфосфористой кислоты, и процесс ведут в среде органического растворителя, причем один моль хлорсилана добавляют при 0-5 С, другой моль хлорсилана вЂ” при комнатной температуре с одновременным введением в реакционную смесь одного моля основания, с последующим нагреванием реакционной смеси при 70-75оС

Источники информации принятые во внимание при. экспертизе

1. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевнц Э.Я. "Кремнеорганические производные фосфора и серы", Л., "Химия", 1968, с. 65-66, 108-109.

2. Орлов Н.Ф. сб. "Химия и прак-! (тическое применение кремнийорганических соединений", Л., "Химия", 1968, с. 94, 109.

3. Орлов H.Ô., Судакова Э.В.

Реакции триорганохлорсиланов с производными фосфористой кислоты в присутствии органического основания, ЖОХ, 1969, 39, 1, 222, Ф.Авторское свидетельство СССР

Р 193509, кл. С 07 F 7/08, 1965 (прототип).