Способ получения сополимеров/мет/акриловой кислоты и /мет/акрилоилфторида
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социалистических
Республик
<п>973548 (61) Дополнительное к авт. свид-вуР М Кд з (22) Заявлено 06.0481 (21) 3269646/23-05
С 08 F 220/06
С 08 F 8/20 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678 ° 744 ° .3-13 (088.8) Опубликовано 15.1132, Бюллетень ¹ 42
Дата опубликования описания 15.11.82
A.Ï. Кардин, A.A. Кузнецов, П.А. Протопонов и Т.И. Соломина
f ,!,: -:, ., Д
)
/ т °,,Ф!
I
) .. !,)
Волгоградский ордена Трудового Красного Вна и : политехнический институт (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ (МЕТ) АКРИЛОВОЙ
КИСЛОТЫ И (MET) АКРИЛОИЛФТОРИДА
Изобретение относится к технологии получения полимеров, а именно к способу получения сополимеров (мет) акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида, пригодных для изготовления лаков и покрытий с гидрофобными и маслоотталкивавщими свойствами.
Известен способ получения фторсодержащих полимеров путем обработ-, ки поли(мет)акриловой кислоты элементарным фтором. При фторировании атомы фтора замещают карбоксильные группы полимеров (11.
Недостатками этого способа являются сложная технология, предполагающая использование агрессивного химического соединения — фтора, и невозможность получения сополимеров (мет) акриловой кислоты н (мет)акрилоилфторида.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида путем обработки поли(мет)акриловой кислоты фторирующих агентом при 80;135 С в течение 1,5-2 ч. В качестве йторирующего агента используют че,,тырехфтористую серу 12).
Недостатками этого способа являются сложная технология, предусматривающая использование автоклава, а также деструкция сополимеров в процессе их получения под действием фтористого водорода.
Цель изобретения - упрощение технологии процесса и исключение деструкции сополимеров.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида путем обработки поли(мет)акриловой кислоты фторирующим агентом при 80-135 С в течение
1,5-2 ч, поли(мет)акриловую кислоту предварительно обрабатывают тионилхлоридом при 74-76 - в течение
0,5-1,0 ч, в качестве фторирующего агента используют кислый бифторид калия, и обработку фторирующим агентом проводят в среде диметилформамида.
Кислый бифторид калия используют в 4-х 5-ти кратном мольном избытке °
Пример 1. В стеклянный трехгорлый реактор емкостью 100 см !, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают
3 r полиметакриловой кислоты моле973548
Условия реакЦии
Полиметакриловая кислота
Лолиакриловая кислота
Состав сополимера
Продолжи- Содертель- жание ность, ч фтора, Ъ
Температура, С.
Состав сополимера
Содержание фтора, %
Метакриловая
Метакрилоилфторид, мол.Ъ
Акрилоилфторид, мол.Ъ искрило вая кислота, мол. Ъ кислота, мол.Ъ
86,10 13,90
85,95 14,05
86,58 13,42
83,34 16,66
73,61 26,39
67,60 32,40
42,60 57,40
11,58 88,42
2,9
3,56
1,5
2,0
3,6
3,60
68,60 31 40 5,7
8,04
1,5
120
6,9
67,97 32,03
8,2
2,0
120
55,47 44,53 12,4
11,4
1,5
135
14, 8 . 42,.19 57, 81 19, 1
2,0
135 кулярной массы 200000 и 20 мл тионилхлорида. Содержимое реактора нагревают при перемешивании в течение
0,5 ч при 74 С. Затем тионилхлорид отгоняют из реактора, добавЛяют
20 мл диметилформамида, 15 г кислого бифторида калия и нагревают реакционную массу при 80 С в течение
1,5 ч. После этого полимер иэ раствора осаждают водой, отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают на фильтре водой и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 40 до постоянной массы. Получают 2,92 г (выход 97,3Ъ) сополимера, содержащего 86,58 мол.Ъ звеньев метакриловой кислоты и 13,42 мол.Ъ звеньев метакрилоилфторида.
Пример 2. В стеклянный трехгорлый реактор емкостью 100 см снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают
3 r полиакриловой кислоты молекулярной массы 200000 и 20 мл тионилхлорида. Содержимое реактора при перемешивании нагревают в течение
0,5 ч при 75 С. Затем тионилхлорид отгоняют, добавляют 20 мл диметилформамида, 15 r кислого бифторида калия и нагревают реакционную массу при 80 в течение 1,5 ч. После этого полимер отфипьтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают водой на фильтре и сушат в вакуумном о сушильном шкафу при 40 до постоянной массы. Получают 2,95 г(выход
98,5%) сополимера, содержащего
86,1 мол.% звеньев акриловой кислоты и 13,9 мол.% звеньев акрилоилфторида.
Пример 3. По методике, ука5 занной в примере 1, производят взаимодействие 3 r полиметакриловой кислоты и 15 г кислого бифторида калия в среде диметилформамида. Предварительную обработку полиметакриловой
10 кислоты тионилхлоридом проводят в течение 1 ч при 76О, а фторирование кислым бифторидом калия — в течение 2.ч при 135 С. Получают 2,94 г (выход 98,0%) сополимера, содержащего 11,58 мол.% звеньев метакриловой кислоты и 88,42 мол.Ъ звеньев метакрилоилфторида.
Пример 4. По методике, укаэанной в примере 2, производят взаимодействие 3 г полиакриловой кислоты и 15 r кислого бифторида калия в среде диметилформаглида. Предварительную обработку полиакриловой кислоты тионилхлоридом проводят в течение 1 ч при 75 С, а фторирование кислым бифторидом калия - в течение 2 ч при 135оС. Получают 2,94 r сополимера (выход 98Ъ), содержащеro
42,19 мол.Ъ звеньев акриловой кис-, ЗО моты и 57,81 мол.% звеньев метакрилоилфторида.
Влияние условий реакции на содержание фтора и состав образующихся
° сополимеров приведены в таблице.
973548
Составитель Л. Валуев
Техред А.Бабинец Корректор М. Шароши
Редактор И. Касарда
Заказ 8610/26 Тираж 514 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Полученные сополимеры представляют собой порошки, цвет которых изме" няется от белого до светло-коричневого в зависимости от условий реакции, Сополимеры метакриловой кислоты и метакрилоилфторида растворяют в диметилформамиде, хлороформе и других органических растворителях, в то время как сополимеры акриловой кислоты и акрилоилфторида только набухают. Молекулярная масса полученных сополимеров соответствует молекулярной массе исходных полимерных кислот, Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет упрос тить технологию получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида и устранить деструкцию сополимеров в процессе их получения.
Формула изобретения
Способ получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида путем обработки поли(мет)акриловой кислоты фторирующим агентом при 80-135 С в течение 1,5 2ч, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и исключения деструкции сополимеров, поли (мет) акриловую кис лоту предварительно обрабатывают тионилхлоридом при 74-76 С s течение 0,5-1,0 ч, в качестве фторирую о щего агента используют кислый бифторид калия, и обработку фторирующим агентом проводят в среде диметилформамида.
Источники ийформации, 15 принятые во внимание при экспертизе
1. Патент C2lA Р 3399197, кл. 260-921, опублик. 1970.
2. Горбунов Б.Н. и др. Фторирование полиакриловой и полиметакриловой кислот четырехфтористой серой. Высокомолекулярные соединения, 1973, т. 15-Б, с. 744-746 (прототип).