Способ получения олигоуретанэпоксидов

Способ получения олигоуретанэпоксидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!)Доп9лнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 2705.81 (211 3294094/23-05

)И) М. Кп. с присоединением заявки ¹-

С 08 G 18/32

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 15.1182, Бюллетень ¹42 (53) УДК 678. 664 (088.8) Дата опубликования описания 15. 11.82!

P.ß. Перникис, Б.О. фердыня, Б.К. Апсите, у j;.. В.II. Карлики и Р.Я. Баркане . - ., . 6у;, Ордена Трудового Красного Знамени институт химии древесины AH Латвийской ССР

{72) Авторы изобретения (71 ) 3 а яв итель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОУРЕТАНЭПОКСИДОВ

Изобретение относится к синтезу олигоуретанэпоксидов, которые могут быть использованы для получения оптически активных пленок, клеев и связующих, а также в качестве структурирующих добавок или модификаторов полимерных материалов.

Известен способ получения уретанов с концевыми эпоксидными группами путем взаимодействия полиолов, диизоцганатов и эпоксиспиртов. В качестве полиолов используют простые и сложные олигоэфиры (1).

Однако синтезированные олигоуретанзпоксиды являются линейными соединениями, содержащими не более 2 эпоксидных групп на макромолекулу олигомера, что не обеспечивает высокой густоты сшивки в единице объема, а, следовательно, и высоких проч« ностных показателей.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения олигоуретанэпоксидов путем взаимодействия диизоцианата с полиолом и глицидолом в присутствии оловоорганического ката! лизатора. Получаемые в результате олигоуретанэпоксиды Могут быть использованы -для получения полимеров повышенной прочности (2).

Однако они не обладают оптической активностью.

Цель изобретения - придание оптической активности получаемым на основе олигоуретанэпоксидов полимерам.

Укаэанная цель достигается тем, что при получении олигоуретанэпоксидов путем взаимодействия диизоциана,та с полиолом и глицидолом в присутствии оловоорганического катализатора, в качестве полиола используют левоглюказан или его оксипропи15 лированные производные, и взаимодействие дииэоцианата с левоглюказаном или его оксипропилированными производными осуществляют до степени конверсии по NC0-группам, равной 50+1%

20 в среде диаксана при 30-60 С.

В качестве гидроксилсодержащего соединения используется левоглюкозан (1) или его оксипропилированные производные (II).:

30 Н OK (y) К Og (g) 973551

В качестве изоцианатов используют 1, 6-гексаметилендиизоцианат или

2,4-толуилендииэоцианат. Реакция протекает в присутствии оловоорганических,катализаторов при концентрации: 2,0-10 4 — 2 7 10 4 моль/л.

Соотношение исходных соединений (в молях) левоглюкозана, диизоцианата, глицидилового спирта равно

1:3:3-1:3:6 соответственно.

Очистка конечных продуктов производится путем переосаждения иэ раствора диоксана в диэтиловый эфир.

Олигоуретанэпоксиды представляют собой порошкообраэные или воскообразные продукты, содержащие от 6 до

15Ъ эпоксидных групп, имеющие удельное вращение я ) о (в ацетоне) от

-12 до -30 . Характерные полосы поглощения по ИК-спектрам: 910 см эпоксигруппа, 1735 см — уретано- 25 вая группа. Отверждавтся полученные продукты при помощи малеинового ангидрида и различных аминных соедине» ний, например полиэтиленполиамина, способных раскрывать эпоксицикл.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 6,48 г (0,04 моля) левоглюкозана, 80 мл аб- 35 солютного дикосана, содержимое нагревают до 60 С, добавляют 2 10 моль/л катализатора (диэтилдилаурината олова) и приливают 17,08 мл (0,12 моль) голуилендиизоцианата. Реакцию прово" 40 дят до конверсии NCO-групп, равной 50Ъ. Далее добавляют 7,95 мл (0,12 моля) глицидилового спирта и продолжают реакцию до полного исчезновения свободных NCO-групп. Реак- 45 ционную смесь охлаждают и осаждают в диэтиловый эфир. Выпавший осадок фильтруют, промывают и сушат до пост дрянного веса. Выход — 32,5 r (90,0Ъ), Мм-1440, содержание эпоксидных групп — 10,2ОЪ, удельное вращение (в ацетоне)(о ф = -18,0" .

Пример 2. По методике примера 1 в колбу помещают 6,48 г (0,04 моля) левоглюкоэана, 80 мл абсолютного диоксана, содеряимое нагревают до 60 С, добавляют 2 104моль/л катализатора (диэтилдилаурината олова), приливают 19,38 мл (0,12 моля) гексаметилендииэоцианата и реакцию проводят до конверсии NCО-групп, 60 равной 50Ъ. Далее добавляют 8, 75 мл (0,12 моля) глицидилового спирта и продолжают реакцию до полного исчеэЙовения свободных и СО-групп. Очистка продуктов проводится, как в при- 6Я мере 1. Выход - 29,1 r (80,1Ъ), со держание эпоксидных групп 10,53Ъ удельное вращение (в диоксане)Гс =

-17,2

Пример 3. По методике примера 1 в колбу помещают 1,62 r (0,01 моля) левоглюкозана 20 мл абсолютного дикосана, содержимое на» гревают qo 40, добавляют 4,27 мл (0,03 моля) толуилендииэоцианата и

2 10 моль/л катализатора (диэтилдилаурината олова). Реакцию доводят до конверсии НСО-групп, равной 50Ъ.

Далее добавляют 5,00 мл (0,07 моля) глицидилового спирта и реакцию продолжают до полного исчезновения свободных NCO-групп. Очистка продуктов проводится, как в примере 1.

Выход — 10,9 г (88,0Ъ), Мм — 1940, содержание эпоксидных групп — 9,39Ъ, удельное вращение (в ацетоне),pgg<о =

-14,2

Э

Пример 4. По методике примера 1 в колбу помещают 30 г (0,О9 моля) оксипропилированного левоглюкозана с молекулярной массой

300,50 мл диоксана и 38,2 мл (0,27 моля) 2,4-толуилендиизоцианата. Добавляют 2 10 моль/л катализатора (диэтилдилаурината олова), нагревают содержимое колбы до 60> ! и проводят реакцию до конверсии

NC0-групп, равной 50Ъ. Далее добавляют 17,8 мл (0,27 моля) глицидилового спирта и продолжают реакцию до полного исчезновения свободных

NCO-групп. Очистка продуктов проводится, как в примере 1. Выход—

94,0 r (97,5Ъ ) Мм — 1550, содержание эпоксидных групп — 9,06Ъ, удельное вращение (в ацетоне)(< ) =

-10,9

З

Пример 5. По методике примера 1. в колбу помещают 30 r (0,09 моля) оксипропилированного левоглюкозана с молекулярной массой

330, 60 мл абсолютного диоксана, содержимое нагревают до 60, добавляют 2 10 4 моль/г катализатора (дизтилдилаурината олова), приливают

43,6 мл (0,27 маля) глйцидилового спирта и продолжают реакцию до полного исчезновения свободных NCOгрупп. Очистка продуктов проводится как в примере 1. Выход — 82,4 r (88,3Ъ), содержание эпоксидных групп — 9,66, удельное вращение (в диоксане) (о = -11 3о

Пример 6. По методике примера 1 в колбу помещают 16,5 (0,033 моля) оксипропилированного левоглюкозана с молекулярной массой

500,60 мл абсолютного диоксана, содержимое нагревают до 60, добавляют 2 10 4 моль/л катализатора (диэтилдилаурината олова) и приливают

14,26 мл (О, 10 моля) толуилендииэоцианата. Реакцию проводят до кон973551

Формула изобретения

Составитель С. Пурина

Техред A.À÷ Корре ктор М. Шэрон

Редактор И. Касарда

Заказ 8610/26 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 версии NCO-.групп, равной 50%. Далее добавляют 6,64 мл (0,10 моля) глицидилового спирта и реакцию продолжают до полного исчезновения свободных МСО-групп. Очистка продуктов проводится, как в примере 1. Выход44,6 r (86,9%), содержание эпоксидных групп — 7,213, Мм — 1940, удельное вращение (в ацетоне К Я= -8, 1 .

Пример 7. По методике примера 1 в колбу помещают 20 г (0,024 моля) оксипропилированного левоглюкозана с молекулярной массой

840, 35 мл абсолютного диоксана, содержимое нагревают до 40, добавляют 2 ° 10 моль/л катализатора (диэтилдилаурината олова) и приливают 10,4 мл (0,072 моля) толуилендиизоцианата. Реакцию проводят до конверсии NCO-групп, равной 50%.

Далее добавляют 4,86 мл (0,073 моля) глицидилового спирта и продолжают реакцию до полного ичезновения свободных NCO-групп. После окончания реакции,растворитель отгоняют.

Выход — 38,2 г (99,8%), содержание эпоксидных групп — 6,81Ъ.

Пример 8. 3 r продукта, полученного по примеру 2, растворяют в 6 мл ацетона, добавляют 0,327 г гексаметилендиамина и отливают пленку. После удаления растворителя пленку оставляют на 18 ч при комнатной температуре и далее выдерживают при 11(P в течение 3 ч.

Свойства пленок: G yp= 163 Yг/см, Е = 13БЪ, удельное вращение оД в=

-15,2 э

Таким образом, предлагаемый спо,соб получения олигоуретанэпоксидов дает возможность получать полимеры с заранее заданной оптической активностью, а также расширяет сырьевую базу для их синтеза за счет использования в качестве гидроксилсодержащего компонента левоглюкозана-продукта термической деполимеризации

10 древесины и растительных отходов.

Способ получения олигоуретан15 эпоксидов путем взаимодействия диизоцианата с полиолом H глицидолом в присутствии оловоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью придания оптической активности получаемым на основе, олигоуретанэпоксидов полимерам, в качестве полиола используют левоглюкозан или его оксипропилированнне производные, и взаимодействие диизоциа25 ната с левоглюказаном или его ок" сипропилированными производными осуществляют до степени конверсии по

NCO-группам, равной 50 13, в среде диоксана при 30-60 С.

30 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент C1IJA 9 3828005, кл. 260-77.5, опублик. 1974.

2. Авторское свидетельство СССР

9 283569,кл. С 08 G 18/62,1967 (прототип).