Способ определения солей щелочных металлов или аммония замещенных тиоили дитиоорганических кислот пятивалентного фосфора

Способ определения солей щелочных металлов или аммония замещенных тиоили дитиоорганических кислот пятивалентного фосфора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советск кх

Социапнсткческих

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«i;974229 (61) Дополнительное к авт. свкд-ву (22) Запвлено 22.05.81 (21) 3293736/23-04 с присоединением заявки Ж (23) Приоритет

Опубликовано 15.11,82. Бюллетень № 42

Дата опубл иков анки описания 1 5. 1 1.8 2 (5l)M. Кл.

G 01N 21/78

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н отнрытнй (53) УДК 543.42..063 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. И. Обтемперанская и В. П. Быстряков р. i

Московский ордена Ленина, ордене Октнбрьской ревонюннй !.еи „, ц т . и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М. B. Ломоносова (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

ИЛИ АММОНИЯ ЗАМНЦЕННЫХ ТИО- ИЛИ ДИТИООРГАНИЧЕСКИХ

КИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к фотометрическому способу опре- деления солей шелочных металлов (К, Ма) или аммония замешенных тио- или дитиоорганических кислот пятивалентного фосфата (-фосфорной, -фосфоновой, -фосфиновой) в органическом разбавителе — метилэ тилке тоне.

Соли, относяшиеся к этим классам, находят широкое применение. Соли щелочных металлов (К, f4 a) или аммония замешенных диалкилтио- и дитиофосфорных кислот, а также алкилтио- и алкилдитиофосфоновых кислот используют для синтеза фосфорорганических пестицидов, при этом большое значение имеет чистота этих солей. Некоторые из этих солей са,ми проявляют инсектицидную активность, являясь потенциальными пестицидами.

Известен способ определения дитиоор- ганических кислот пятивалентного фосфора и их солей путем окисления их в шелочной среде избытком титрованного раствора йода с последуюшим оттитровыванием

его тиосульфатом (1 ).

Основным недостатком метода, основан-.

I ного на окнслении иодом, явпяется их неприменимость для определений в микро» масштабе, поскольку растворы йода кон

-2. центрации порядка 10 М плохо сохраня-. ются, что приводит к невысокой точности способа.

Наиболее близким по технической суш а ности к изобретению является способ определения солей шелочных металлов или аммония замешенных тио- или дитиоорганических кислот пятивалентного фосфо ра, путем обработки анализируемого веl5 шества сульфатом меди в присутствии боратного буферного раствора (рН 8,2)„экс, тракции образовавшегося комплекса четыреххлористым углеродом с последуюшим фотометрированием экстракта (2 ). го

Недостатком способа является его относительно невысокая чувствительность и точность, связанные с малой устойчивостью комплекса (менее 2W мин).

97 4229 4 ос- другие соединения, взаимодействующие с ТБХД.

Пример 1. Построение градуирой вочного графика (диапазон определяемых ен- концентраций солей 10 -9 10 М).

Приготавливают раствор (I ) — 50 мл и 10 " М стандартного раствора диэтилдие- тиофосфата калия в МЭК и раствор (И )15 мл 3 -10 М раствора TIlXgI, в МЭК.

16 Приготовленйые растворы можно использовать в течение часа. Соль и TIIXll марки ч" очиШают перекристаллизацией: диэтилдитиофосфат калия . растворяют в б- минимальном количестве ацетона и высаживают сухим эфиром, ТБХД из этилацеаст- та.а или ацетонитрила. МЭК используют ра "чда" перегнанный, или очищают известными способами. В одиннадцать мерных колб емкостью по 10мл приливают по

1 мл р-ра (1). Раствор TllXl1 в первой ли колбе разбавляют до 10 мл МЭК (нулес вой раствор), в остальные прибавляют

ЭК 1,2,3, ... и т. д. до 9 мл раствора Й о доводят до метки МЭК, и перемешивают. .о- р Измеряют оптическую плотность пригоон- товленных стандартных растворов с кон0- центрацией соли 10 -9 10 М относив тельно нулевого раствора на спектрофото-е- метре при woIxc 860 нм, (кювета Змм) с- ЗО или 758 нм (кювета 5 мм), или 441 нм п- (кюв. 10 мм), или на фотоколориметре с е красным светофильтром, например на ФЭКм, 56-2 со светофильтром N 9 (кюв. 20мм) о- через 20-30 мин после приготовления, о- Уравнение градуировочного графика а» D=S Ñ, Цель изобретения — повышение точи ти и чувствительности способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения соле щелочных металлов или аммония замеш ных тио- или дитиоорганических кислот пятивалентного фосфора путем обработк раствора анализируемого вещества в м тилэтилкетоне тетрацианхинодиметаном с последуюшим его фотометрированием качестве комплексообразователя исполь зуют тетрацианхинодиметан, а в качест ве растворителя — метилэтилкетон.

Способ осушествляется следуюшим о разом.

Навеску анализируемого вещества р воряют в метилэтилкетоне (МЭК) и об батывают раствором комплексообразова ля — тетрацианхинодиметана (TIIXg) в

МЭК, В результате электронно-донорно акцепторного взаимодействия донора -со и акцептора- ТБХД образуется комплек с переносом заряда, который в среде М диссоциирует с образованием устойчивог анион-радикала IИХй, образованию кот рого соответствует появление в электр ном спектре полосы поглошения при 44

442 нм и многополосного поглощения области 600-900 нм (раствор желто-а леного цвета). Оптическая плотность у тойчива не менее 15 мин. Измеряют о тическую плотность на спектрофотометр при А с1кс440-442 нм или 757-758н или 858-860 нм или на фотоэлектрок лориметре с красным светофильтром. С держание определяемой соли рассчитыв ют по уравнению градуировочного графика, для построения которого используют стандартные образцы индивидуальных солей, которые приготавливаются известными методами.

Способ позволяет определять соли в среде МЭК при концентрациях 10 . М (13 мкг/мл) и выше. Относительная среднеквадратичная ошибка для диапазона on45 ределяемых концентраций соли 10 -9 х х10 М составляет 1 3%, для диапазона

10 -10 М вЂ” 2-5%. Время определения

30-60 мин в зависимости от определяемой концентрации соли.

Проведению определений не мешают

50 другие тиофосфорные соединения (тиоокиси фосфинов, полные эфиры тио- и дитиокислот (0 ), фосфорорганическпе пестициды, такие KcLK фозалон, тролен, бромофос и другие, большинство неорганических солей. Мешают фосфороорганические соединения P (й ), шелочь, амины, ароматические углеводороды, а также некоторые где I) - оптическая плотность, C - молярная концентрация диэтилдитиофосфата калия в фотометрируемом растворе. — коэффициент чувствительности рассчитывают по методу наименьших квадратов, Градуировочный график в координатах относительно С - прямая, проходяшая через начало координат с 1<р равным 5.

Выполнение определения.

Навеску пробы, содержащую от 0,112 мг

/5 ° 10 1ммоль до 11,2 мг/5 10 ммоль циэтилдитиофосфата калия, растворяют в

МЭК в мерной колбе на 25 мл - раствор

III . В мерную колбу на 10 мл приливают

1 мл раствора I 5 мл раствора ITI u цозодят до метки МЭК. Фотометрируют при тех же условиях» что, и при построении градуировочного графика. Если 9 превышает 1) „„ц градуировочного графика, то берут меньшую аликвоту раствора а.

9742

Взято

104 ммоль

Н

Соли (С Н50) Р(S )5К

440 0,025

45,0

44.0

758 0,012

40,5

40,0

0,500

0,517

858 0,038

Определение повторяют 3-4 раза, дпя каждого П; (i = 1; 2; ...), рассчитывают С по уравнению градуировочного графика и берут среднее значение с по которому рассчитывают содержание соли в мг в З пробе.

Пример 2. С целью сокрашения расхода реагента для построения градуировочного графика используют мерные колбы на 5 мл, в которые вводят по 0,5 мл раствора I 0,5; 1; 1,5 и т, д. go

4,5 мл 2.10 М стандартного раствора о-этилметилдитиофосфоната калия (раствор IY ), доводят до метки МЭК фотометрируют на спектрофотометре при тех же 5 условиях, что и в примере 1. При этом вдвое сокращается необходимое количество TIIXLL и соли. Соответственно, при проI ведении определения, берут вдвое меньшую аликвоту раствора — 2,5 мл. Недо- 20 статками этой модификации способа определения, по сравнению с описанной в примере 1, являются относительно большая погрешность (на несколько десятых процента) и неприменимость для фотоколо- 25 риме тра.

Пример 3. Для построения градуировочного графика в диапазоне 2 ° 10 2 10 М в мерные колбы на 0 мл вводят по 1 мл раствора 1 0,8; 1,2; 1,6;щ и т д. до 8 мл 2,5 10 М стандартного раствора диэтилтиофосфата калия (раствор

V ), доводят МЭК до метки и фотометрируют при Хл с кс858 нм (кюв, 10 мм) или Х що„757 нм (кюв. 20 мм)- относи- з тельно нулевого раствора через 40-50 мин. для проведения определения навеску пробы, содержашую от 0,0224 мг (10 4 ммоль) до 2,24 лп (10 ммоль j диэтилтиофосфата калия, растворяют в МЭК в мерной колбе на 25 мл — раствор Ч . В мерную колбу на 10 мл приливают 1 мл раствора Х, 5 мл раствора Ч и доводят раствор до метки МЭК, Измеряют D при тех же условиях, что и при построении градуировочного графика. йалее см. пример 1.

Пример 4. Для построения градуировочного графика в диапазоне 10 610 М соли в мерной колбе на 10 мл

29 6 вводят по 1 мл раствора I, 0,5; 1;

1,5; и т.д. до 5 мл 2.10 М стандартного раствооа диэтилтиофосфата аммония (раствор Vli ),доводят МЭК до метки и фотометрируют при й„„с,,858 нм (кюв.

20 мм) относительно нулевого раствора через 40-50 мин. для проведения определения навеску пробы, содержашую от 0,0112 мг (5 х 10 ммоль ) до 1, 1 2 мг (5 . 10 ммоль) диэтплтпофосфата амлюния растворяют в

МЭК в мерной колбе на 25 мл (раствор

Vli ). Б мерную колбу на 10 мл приливают 1 л л раствора (I ),5 мл раствора и доводят раствор до метки МЭК. Измеряют при Aq Kt- 858 нм кюв. 20 мм) через 40-50 мин. Далее см. пример 1.

Таким образом, предлагаемый способ.дает возможность понизить нижнюю FpQ» ницу определяемых концентраш и сачи до

10 М. Это соответствует, напрнл .ер, для диметилдитпофосфата натрия 1,8 мкг (пробы 10 мл) сравнительно с чувствительностью 20 MKI (пробу, которую может дать прототип). Способ надежнее прототипа, так как оптическая плотность обусловленная погл.эшенпем анпон-радикала TLIXQ устойчива не менее 15 мин и градуировочные графики воспроизводимы в пределах погрешности, сравнительно с неустойчивостью оптической плотности медного комплекса (менее 2-3 мпн), вследствие чего градуировочные графики плохо воспроизводимы. Как более надежный, данный способ может быть рекомендован для диапазона концентраций, для которых применим прототип (10 -10 М).

Относительная среднеквадратичная погрешность для диапазона концентраций соли

10 10-4М 1 3Ъ (3Ъ),а для

2-5%

Способ имеет более широкий диапазон применимости сравнительно с прототипом, помимо дитиофосфатов он применим и к солям других замешенных тиои дитиоорганическнх кислот пятивалентного фосфата.

Результаты определения солей тиоили дитиоорганических кислот пятивалентного Фосфата

974229

Продолжение таблицы

Взято Найдено макс.

1 04 ммоль 1 04 ммоль (С1НУО) Р(0)9 К

758 0,015

ФЭК 0,017

50,5

50,0

51,0

50,0 (С Н О) P(0)S а

2,55

758 0,026

2,50 (С Н50) P(0)& МН4

442 0,021

10,2

10,0 (С@ Н О) Р (О ) К

10,0

860 0,016

10,0

СН (С Н О)2Р(5 )5 K 25,0

441 0,012

25,0 (СЬН )1Р(0)ЬК-2,5Н20 25,0

860 0,025

25,5

Составитель В. Гладков

Редактор Г. Гербер Техред E.Харитончик Корректор Н. Буряк

Заказ 8685/60 Тираж 887 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ определения солей шелочных металлов или аммония замешенных тиоили дитиоррганических кислот пятивалентного фосфора путем обработки анализируемого вешества комплексообразователем в среде органического растворителя с последуюшим фотометрированием полученного раствора, о т л и ч а ю ш и и с я 35 тем, что, с целью повышения чувствительности способа и его точности, в качестве комплексообразователя используют тетрацианхинодиметан, а в качестве растворителя — метилэтилкетон.

Источники информации, принятые во внимание, При экспертизе

1. Черонис Н. Д. и Ма Т. С. Микрон полумикрометоды органического функционального анализа, М„=Химия", 1973, с. 301.

2. Петров М. А, и Лурье Ю. 10. Определение дитиофосфатов в промышленных сточных водах. — "Заводская лаборатория, 1Ж33, 29, с, 416 (прототип).