Способ получения цеолита типа фожазит

Способ получения цеолита типа фожазит

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

OllHCAHHE

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

<»>975573 (61). Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 12.09.80 (21) 3214450/23-26 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51) M. Кл.з

С 01 В 33/28

Гесударетаеккыа кемнтет

СССР

Опубликовано 23.11.82. Бюллетень № 43

Дата опубликования описания 28.11.82 (53) УДК 661.183.6 (088.8) ае делам кзабретеннй и еткрмтий

М

Л. В. Будовская, В. Е. Варшавер, Б.. Успенск

Л.М. Ищенко, Л. А. Успенская и В.. Зозуля " :

О

/ (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА ФОЖАЗИТ

Изобретение относится к способам получения цеолитов и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известен способ получения цеолита типа фожазит,согласно которому цеолит типа У кристаллизуется из алюмосиликагеля, приготовленного следующим образом: к раствору силиката натрия при перемешивании добавляют 8 — 10Р/р-ный раствор серной кислоты с целью частичной нейтрализации избытка гидроокиси натрия в растворе силиката натрия, в полученный силикагидрогель затем добавляют раствор алюмината натрия для получения алюмосиликагеля необходимого состава, который кристаллизуется в цеолит типа У. Перед кристаллизацией в алюмосиликагель добавляют затравку, представляющую собой кристаллический алюмосиликат со структурой фожазита (1).

Однако согласно данному способу, на качество цеолита оказывает существенное влияние тот факт, что при добавлении разбавленного раствора серной кислоты происходит сильное разогревание образующегося силикагидрогеля (температура 50 — 55 С), что приводит к снижению его адсорбционных свойств. В маточном растворе после кристаллизации цеолита У образуется сульфат натрия. Происходит также значительное выделение кислотных паров, требующих специальной аппаратуры для защиты от них— отсоса в абсорберы с блоков кристаллизации цеолита. Кроме того, использование разбавленной серной кислоты приводит к коррозии аппаратуры и требует специальной аппаратуры с антикоррозионным покрытием, что сильно осложняет технологию процесса.

Наиболее близким к предложенному по

15 технической сущности и достигаемому результату является способ получения цеолита типа фожазит, включающий помол каолина, смешение его со щелочью, гидротермальную обработку, промывку и сушку (2).

Недостатком известного способа является низкие фазовая чистота и кремниевый модуль целевого продукта.

Цель изобретения — упрощеьие процесса, повышение кремниевого модуля и фазовой чистоты целевого продукта.

975573

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения цеолита типа фожазит, включающем помол алюмосиликатного сырья, смешение его с химическим реагентом с получением суспензии, гидротермальную обработку, промывку и сушку, в качестве алюмосиликатного сырья используют отход производства шарикового адсорбента — аморфную алюмосиликатную крошку.

Для получения цеолита типа Х смешение производят с раствором едкого патра при объемном соотношении алюмосиликатной крошки к раствору едкого натра, равном (3,7 — -4,1): (0,9 — 1,2) .

Для получения цеолита типа У смешение производят с раствором едкого натра и силикатом натрия при объемном соотношении алюмосиликатной крош кй к раствору едкого натра и к раствору силиката натрия, равном (0,6 — 0,9): (0,091- — 0,121): (0,809—

1,08) и в полученную суспензию вводят затравку — — аморфный алюмосиликагель состава 16 МадО А1дОз 15 SiOд 320 НдО в количестве 2 — 3,5 об. /p.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что алюмосиликатную крошку, выбрасываемую в отвал, дробят и 25 подвергают помолу до размеров частиц меньше 50 мкм. К полученному порошку алюмосиликата добавляют раствор едкого натрия до объемного соотношения: алюмосиликат — раствор едкого натра соответственно (3,7 — -4,1): (0,9 — 1,2), воду до полу30 чения алюмосиликагеля необходимого сосТа8а и кристаллизуют в цеолит типа фожазит (цеолит типа Х). Для получения цеолита типа У к помолотой до указанного размера частиц крошке алюмосиликата добавляют раствор едкого натра и силиката натрия до объемного соотношения: алюмосиликат — раствор едкого натра — раствор силнката натрия соответственно (0,6 — 0,9):

:(0,091 — 0,121):(0,809 — 1,08) и воду с тем, чтобы обеспечить необходимый состав реак- 40 ционной массы, кристаллизук>щейся в цеолит типа У. С целью ускорения процесса кристаллизации в цеолит типа У в исходный алюмосиликагель перед началом процесса кристаллизации вводят аморфный мелкодисперсный алюмосиликагель состава, в молях окислов на 1 моль (А120з):16 МадО АIдО

l5SiO .320 НдО. Откристаллизованный таким образом цеолит (типа Х и типа У) фильтруют для отделения маточного раствора, промывают водой и сушат при 120—

250 С) .

Исследованиями установлено,что размер 50 мкм является верхней границей частиц аморфной алюмосиликатной крошки, только при соблюдении этой границы фрак-, ционный состав кристаллов получаемого цео- 55 лита соответствует составу, приведенному в ТУ 38 4037 — 80. Нижняя граница для размера частиц аморфной алюмосиликатной крошки обусловлена затратами энергии на измельчение и возможностями машин для тонкого помола материалов, и практически составляет 10 — 20 мкм.

Для получения цеолита аморфную алюмосиликатиую крошку подвергают помолу.)10 размера частиц меньшем 50 мкм и смешивают с раствором едкого натра в объемном соотношении: алюмосиликат — раствор едкого натра соответственно (3,7 — 4,1): (0,9 — 1,2), а для получения цеолита У аморфную алюмосиликатную крошку также подвергают помолу до частиц менее 50 мкм и смешивают с раствором едкого натрия и раствором силиката натрия в объемном соотношении: алюмосиликат- раствор едкого натра — раствор силиката натрия соответственно (0,6 — 0,9):

:(0,091 — 0,121):(0,809 — 1,08), затем в полученную суспензию вводят затравку — аморфный алюмосиликагель состава 16 Мад 0 А1д Оз

° 15Si0z 320 НдО в количестве 2 — 3,5 об. %.

Указанным объемным соотношениям реагентов соответствуют, химические составы исходного алюмокремнегеля, выраженные в мольных отношениях окислов. Для цеолита Na Х и Na У это следующие соотношения, соответственно

NaX:1,4 — 2,1 Na О А1 О 33 $!Од71—

80НО;

МаУ:1,7 — 33 Na20 А120 6 — 8,9 SION

120--200 Н О.

Для получения чистого в фазовом отношении (без примесей других цеолитов) цеолита типа фожазит необходимо строго соблюдать границы химического состава исходного алюмокремнегеля, кристаллизуемого в цеолит. Указанные мольные отношения окислов находятся внутри области оптимального химического состава исходного алюмокремнегеля, кристаллизующегося в цеолит типа фожазит.

Однако объемные соотношения: алюмосиликатная крошка-раствор едкого натра для. цеолита NaX (для, цеолита МаУ) соответст-! вуют оптимальным соотношением окислов, входящих в состав алюмокремнегеля, только при условии постоянства койцентраций раствора едкого натра и силиката йатрия.

Постоянная концентрация этих растворов необходима для получения высококачественного и чистого в фазовом отйошении фожазита, колебания концентраций как в большую, так и в меньшую сторойу приводят к ухудшению качества получаемого цеолита и увеличивают расход сырья и реагентов сверх оптимальйого уровйя.

Пример 1. К 87 мл воды при непрерывном перемешивании добавляют 24 г помолотого алюмосиликата с размером частиц меньше 50 мкм и имеющего химический сос-, /p. %Од 63,5;АIд Оз 33; NEO 0,26;

НдО 3,2.

Затем в полученную суспензию вливают

20 мл раствора едкого натра с койцентра975573

Таблица!

Удельная поверхность по ВЕТ, мм/г

Удельная теплота смачивания водой кал/г

Радиус пор, А

Химический состав, масс.Ф

Cb p be

5 !Оз А12 Оз

Алюмосиликат (по предложенному способу) 18, 0-21,0

65-80

20-35

200,0

30,0-50,0

Каолин (по известному спосо="z) 43-45

55-57

7,0-9,0

20,0-25,0 22,0-30,0 цией по NaOH 584 г/л. Приготовленный таким образом алюмосиликагель подвергают кристаллизации при 100 С 12 ч. Откристаллизованный цеолит фильтруют, промывают и сушат при 150 С. Кристалли5 ческий продукт представляет собои фожазит с мольным ссютношением окислов SiO> .

:Al2Оз — — 2,8 (цеолит типа Х).

Показатели качества цеолита приведены в табл. 1. Синтезированный цеолит типа Х по своему качеству не уступает цеолиту, полученному по известным способам.

Пример 2. К 295 мл раствора силиката натрия с содержанием SiOz 220 г/л и силикатным модулем 2.76 приливают при перемешивании по 584 г/л NaOH. К полученному щелочному раствору силиката натрия добавляют 80 r помолотого алюмосиликата, имеющего размеры частиц не более 50 мкм и химический состав, мас. %: %Од 63,5;

А1вОз 33,0; Н О 3,2; Иа20 0,26.

К полученной суспензии затем приливают

304 мл воды. После этого добавляют 24 мл аморфного алюмосиликагеля в качестве затравки состава 16 NazO AlzO> 15 SiOz 320 HzO и подвергают кристаллизации при 00 С

20 ч. Откристаллизованный цеолит фильтруют, промывают водой и сушат при 150 С.

Кристаллический продукт представляет собой фожазит с чольныч соотношением

Si0z.. Al2Оз — — 4,7 (цеолит типа У). Показатели качества цеолита приведены в табл. l.

Синтезированный цеолит типа У по своему качеству не уступает цеолиту, полученному но известным способам.

Характеристики полученных данным и известными способами цеолитов при,ед.-ны в табл. 2.

Использование данного изобретения позволяет упростить процесс получен я цеолита типа фожазит за счет утилизации солсй маточного раствора и сто."ов. повысить кремневый модуль фожазит;, а также фазовую чистоту. продукта.

975573

>Щ т (0 Щ с

Щ (Y

» а о а

-C а а

6 6 с с

o u о

L о о

Iо (С( с(о о (Л (Л

C) (Л (0 т

51 о! в» (О (О о с о

cf c э о

O.

С»

X о о с м л

1 ..

-Ф о л О (с

z

3

» с о с

-0

-Т

9» (0 Ю о щ о с о а

6 O

С»

X о о с а (D м

0 (( (D (4

CO м (Ч

CD

С ( о о м

CD

1 О ((CD м (4 (D

СО л

lA л о

I о

1 9 о с

z o

z o о с

1Щ

X (0

CL

6 O

Щ Ш

Iv o о щ о а

1 щ о

О. Z (0 Iс о

О с ()

С(1- о о сч о

Е O.

6 о

S с

I(0 (0 (0

Y о

Е: (с

Щ

z о

S о о а сс

»

1с

Q)

1

z о с

1 ! Ф(Ъ

l ! !

1 Y

1 ! л

) 1 о

1 I (z

1 Ql

1 о (- 1

1 о х

1 6

I Z

1 (0 (% а

6 {

1 а о о

I (I

I

1 ((1

Щ( !

1!

Ш о х о

Iо о

Iи

6! Г (0!

1

I

1

1

1

l »

Щ 1

1 С 1

1 S 1

1 I1 1

1 Щ

1 I- 1

1 S 1 ! с 1

О

I 6 1

::У

1 I

1 1

1 ! 1

1 I

1 1

1 1

1

1

I

1

1

1 !

I

1

1

1

I Ш о

1

1 (б

1 Щ

3Е о ! е

1 о

I Ш

I о

1 6

1 z

1 Щ

1

1

I

1

I

1

1

1

1

I, 1

I 1

1 1

1 I

1 1

1 I

1 1

1 1 х

1 I

1 1

I ! с

S ! (!

I 1

1 1

I 1 с о

I 9 1

I 1 ! 1

1 1

1 1 ! 1 !

1 1

1 1 ж о о (((Ч

I о о о о

6 С(0 O

Ш

»» х (о о о с z

1- I о о

6 с

Ш О CV ,) l

S»» х (о ооо

czu о о м м

° о о

1 1

О CO (4 (( о о

О СО

c4 cv о о

I 1 со л ((СЧ о о (D CTl м\ N о о

1 I

СО сО

CV СЧ о

9

Ш о (О еп а е о о о

z 0 6 л л. а

Сс(О

6 Ш

1- S

sso

uzñ

I о с (с

C S 3

6 z N

I- Щ ш m

S X щ z

Щ л .О X )S соо

6 а а0о

I- Ш

1 (О 9 (0 Q 42

1- о с с от оо

OI-ZZ и о о

>s v

s tA чо о що,„

6 I- ° Л1

Z О 6

S 9 S х =(z

Щ

Ш

2 о

S Щ

s a

=(lO

m v (0

- о с 1сщо

Щ (S (0 о с

SO 6 а9 s

ХDZ

1

1

1

1

I

1 !

1

1 !

I

1

I

1 !

I

I

1

1 !

1

1

1

1

1

1

1

Щ

1 11 Е с о

1 9

1

1 I1 !

S

z

I 6 г

1» с о

1

1 S а с

I (С о ! 11 9

»

1 Ш

I Щ

CL

1 \О о! (0 а о

1 Ш

I-ce о

1 (0 а со

О сО

1 L

1 0

z ) о"

1 Щ Щ

1 Е

1 )К

1

1

1 (0 о

Ю о о о»

c IO о х о л C и (о»

9 (О O (0 X

S 9

Щ

I с m а с сС

S 9 с а

6 с

Im o

m c (0

1 о с s с

6 9

I9 (О х

S 9 с

o m

z ш

975573

Формула изобретения. Составитель Г. Беренштейн

Редактор П. Коссей Техред И. Верес Корректор В. Прохненко

Заказ 8268/32 Тираж 509 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делрм изобретений и открытий! l 3035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения цеолита типа фожазит, включающий помол алюмосиликатяого сырья, смешение его с химическим реагентом с получением суспеизии, гидротермальную обработку, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения кремниевого модуля и фазовой чистоты целевого продукта, в качестве алюмосиликатного сырья используют отход производства шарикового адсорбента— аморфную алюмосиликатную крошку.

2. Способ по п. 1, отличсиощийся тем, что, с целью получения цеолита типа Х, смешение производят с раствором едкого натра при объемном соотношении алюмосиликатной крошки к раствору едкого натра, равном (3,7 — 4,1): (0,9 — 1,2).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения цеолита типа У, смешение производят с раствором едкого патра и силикатом натрия при объемном соотношении алюмосиликатной крошки к раствору едкого натра и к раствору силиката натрия, равном (0,6 — 0,9): (0,091 — 0,121):

: (0,809 — 1,08) и в полученную суспензию вводят затравку — аморфный алюмосиликагель состава 16 Na 0.15 SiO А1аОз 320 НаО в количестве 2 — 3,5 об.о/о.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3671191, кл. 23 — 113, 1в 1971.

2. Патент ФРГ № 1221615, кл. 12 i 33, 1966.