4-бром-2,2,5,5-тетраметил-3-хлорформилпирролин-1-оксил в качестве спиновой метки для синтетических полимеров

Патент 975708

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

<ц975708

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик. Ъ @

\ // = (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено. 04.0581 (21) 3286353/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 23.11Л2. Бюллетень ¹ 43

t5< e. Кл.

С 07 D 207/24

С 08 К 5/34

Государственный комитет

СССР

R0 делам изобретеиий и открытий (53) УДК 5 47 . 7 41., 03 (088, 8) Дата опубликования описания 231 1.82

A,В, Чудинов, В.Д. Шолле и Э.Г. Роэанцев (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт химической физихи

AH СССР. (71) Заявитель (54) 4-БРОМ-2,2,5,5-ТЕТРАМЕТИЛ-З-ХЛОРФОРМИЛПИРРОЛИН-1-ОКСИЛ В КАЧЕСТВЕ СПИНОВОЙ МЕТКИ

ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ с" ъ (1) Н с н сн

Изобретение относится к новому

1 парамагнитному органическому соединению, а именно 4-бром-2,2,5,5-тетраметилхлорформилпирролин-1-оксилу формулы используемому в качестве спиновой метки для синтетических полимеров.

Указанные свойства позволяЯт предполагать возможность применения этого соединения в химии полимерных материалов, Наиболее близким по структуре к предлагаемому соединению (1) является 2,2,5,5-тетраметил-3-хлорформилпирролин-l-оксил, используемый в качестве ацилирующей спиновой метки для синтетических полимеров (1).

Однако применение известного соединения как спиновой метки затруднено его гидролитической нестойкостью.

Для введения спиновой метки используют не само соединение, а реакционную смесь. З-карбокси-2,2,5-5-тетраметилпирролин-1-оксила и хлористого тионила, что существенно. ограничивает возможности использования данной спиновой метки (2 3.

Целью изобретения является получение стабильной спиновой метки для полимерных материалов.

Эта цель достигается соединением формулы (I) в.качестве спиновой метки для синтетических полимеров.

Предлагаемое соединение получают обработкой 2,2,6,6-тетраметил-4-

-оксопнперндин-1-оксила в водно-метанольной среде при температуре отi5 0 до +5RС щелочным раствором гипобромита натрия с последуощим взаимо-.действием образующегося 4-бром-3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирро- лин-1-оксила с хлористым тионилом в эфирной среде в присутствии пиридина при температуре от 0 до +2оС, Пример. К раствору 61,5 г в 600 мл воды прикапывают 7,68 мл (0,15 моль), брома при температуре от -2 до -50C . затем в течение

10 мин при этой температуре и при перемешивании прибавляют раствор

4,26 г (0,025 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила в смеси 100 мл воды, 50 мл метанола

975708

Формула изобретения

Составитель A. Усвяцов

Редактор Л, Лукач Техред Ж.Кадтелевич Корректор С.Шекмар

Эаказ 8925/39 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и 10,5 r NaOH. Смесь перемешивают при -2,5 C в течение 20 мин и затем добавляют концентрированный раствор

2 г Na>S>0> в воде. Реакционную массу нагревают до 25-ЗООС и выдерживают при этой температуре 30-40 мин,5

Смесь фильтруют и к фильтрату при охлаждении добавляют 150 мл концентрированной HCB до рН 2. Выпавший осадок отфильтровывают, высушивают р получают 2,65 г (40%) 4- 10

-бром-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролин-1-оксила. T,ïë. 232-233,5 C (разл), Найдено,%: С 41,1 9) Н 5 21;

N 5,49. 15

С9Н, BrWG3

Вычислено,3: С 41,08; Н 4,98;

N 5,32 (мол.масса 263,114).

Масс-спектр 262 (М+), 264 (М+), ИК (КВг) 1610 (С ) у 1720 (C=O);

ЭПР (СНСР ),сая= 1,5 мТ, д =2,0047.

2,63 r (0,01 моль) полученного соЕдинения суспендируют в 60 мл су хого эфира, добавляют 2 мл сухого пиридина, затем при охлаждении до

0 вЂ” +2 С добавляют в течение 15 мин при перемешивании раствор 4.мл (0,06 моль) тионилхлорида в 20 мл сухого эфира. Реакционную смесь перемешивают при О С в течение 30 мин и 2 ч вЂ” при комнатной температуре. бсадок отфильтровывают, промывают

50 мл сухого бензола. Фильтрат упаривают в вакууме при температуре не выше 25 С. Остаток растворяют в небольшом количестве бензола и 35 фильтруют через силикагель, После упаривания растворителя получают

2,26 г (81%) 4-бром-2,2,5,5-тетраметил-3-хлорформилпирролин -1 оксила, т.пл. 73-75 С. 40

Найдено,%: С 38,32; H 4,37;

N 5,00.

С H«arCeOq

Вычислено,В: С 38,39; Н 4,30;

N 4,97 (мол.масса 281,57). 45

Масс-спектр 280 (M ), 282 (М ), 284 "(М+) ИК (KBr) 173,5 (С=О), 1590 (C=C) ЭПР (CH3Cg ), а,„= 1,5 мТ, g=2 0045 °

С целью испытания пригодности 4-бром-2,2,5,5-тетраметил-3-хлором формилпирролин-1-оксила в качестве спиновой метки изучено его связывание с полиэтиленгликолем, Для этого полиэтиленгликоль (мол.масса 6000) растворяют в бензоле и обрабатывают бензольньм раствором 4-бром-2,2,5,5-тетраметил- 3-хлорформилпирролин-1-оксила из расчета один эквивалент спиновой метки на одну концевую гидроксильную группу полимера. Спин-меченный таким образом полимер для .очистки трижды переосаждают эфиром из бензола, Спектр ЭПР спин-меченного полиэтиленгликоля представляет триплет и характеризуется .временем корреляции 3 ° 10 о, что свидетельствует о ковалентном связыьании 4-бром-2,2,5,5-тетраметил- 3-хлорформилпирролин-1-оксила с полимером.

4-Бром-2,2,5,5-тетраметил-3-хлорформилпирролин-l-оксил,формулы

Ег СосЕ

3 3

IJ в качестве спиновой метки для синтетических полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Torma2a P. et.àÕ., Spin Labeliny

of poIy (et lene g2icols). Act.a

Chem. Scand., 1970, 24, Р 8, р,3066.

2. Tdrmafa P. et.aI.,Spin Labe21пд investigation of polyethylene

und po1yes«« Acta Chem. Scand., 1971, 25, 9 7, р,2659.