Способ получения полибициклических полимеров
Патент 975721
Авторы
Способ получения полибициклических полимеров
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Соеетскмк
Сецналистнческик
Республмн
<,>975721 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 171080 (21) 2924986/23-05
Р1 М К з
С 08 F 112/00
С 08 Г 2/44 с присоединением заявки М Государственный комитет
СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (S3) УДК 678 746 . 2. 02 (088. 8) ОпУбликовано 231132. ктллетеиь go 43
Дата опУбликоваиия описания 23.11. 82 (72) Авторы изобретения
У. X. Агаев, И. A. Гусейнов, Л. П. Твердо лЕб q- C.. 3.. Ризаева
ФФф,-,, Ф и. (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБИЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к полимерной химии, а именно к технологии по-. лучения полибициклических полимеров, и можЕт бить использовано в химической промьааленности, а полимеры— в качестве полупроводников, материалов, обладающих. высокой теплостойкостью, Известен способ получения полибициклических полимеров циклополимериэацией 4-винилциклогексена с использованием театионовых инициаторов (BF» BF> OEQ, Т1Ил и катализаторов Циглера-Натта, Данные ЯМР-спектроскопии свидетельствуют о наличии по крайней мере двух типов мономерных звеньев примерно в равных количествах
Полимериэация в присутствии
BF ° ОЕЗ в СНоС о при 0 С приводит к 35%-ной степени превращений, циклизация 80Ъ С1 7.
Недостатком этого способа является низкий выход полимеров и степень циклизации.
Наиболее близким к изобретении по технической сущности является способ получения полибициклнческих полимеров циклополимеризацией 4-винилциклогексена в среде органического растворителя в присутствии катализатора - смеси изобутилгидрата алатминия и четиреххлористого титана или BF .
При использовании BF> при -70 С за 24 ч выход полимера составляет
28%, а в случае TiC2 + Al(i . Bu)3 эа 14 дн при комнатной температуре выход составляет 20%, а циклизация
ЛОВ (2 3.
Недостатками известного способа являются низкая степень циклизации, низкий выход и длительность процесса.
Цель изобретения — повышение степени циклизации вихода полимеров, сокращение продолжительности процесса и расширение ассортимента. полибициклических полимеров.
:Эта цель достигается тем, что согласно способу получения полибициклических полимеров циклополимериэацией 4-винилциклогексена в среде
975721
I !
Пример 1 ° В трехгорлую реакционную колбу помещают 39 r (0,5 моль) ацетила хлористого, .
250 мп дихлорэтана, 80 r (0,6 моль) ЗО безводного хлористого алюминия, реакционную смесь охлаждают до -10 С, а затем по каплям при постоянном перемешивании подают 60 r (0,5 моль)
4-винилциклогексена. После полной 35 подачи 4-винилциклогексена реакционную .смесь перемешивают в течение
20 мин, Затем содержимое колбы переносят в стакан с водой, охлажденной льдом. После обработки водой, 4Q органический слой отделяют и сушат над NayS04 . Далее отгоняют растворитель, осадок . растворяют в ацетоне и переосаждают метанолом. Осажденный полимер фильтруют и сушат при постоянной температуре 40ОC до постоянного веса. Получают порошкообразный полимер темно-желтого цвета. Выход полимера 80%.
Пример 2 (контрольный). Опыт проведен в условиях примера 1, но при соотношении реагентов олефин: хлорангидрид:хлористый алюминий
1:1 ° 0,8. Выход полимера 60%.
Пример 3. Опыт проведен в условиях примера 1, но при соотношении олефина:хлорангидрида:катализатора 1:0,5:1,2. Выход полимера 35%.
Пример 4. Опыт проведен в условиях примера 1, но при соотношении олефин:хлорангидрид:катализатор
0,5:1:1,2. Выход полимера 79%.
Пример 5. Опыт провецен в условиях примера 1, но при соотношении олефин:хлорангидрид:катализатор 1:1:1,3. Выход полимера 80%. 65
Формула изобретения
Способ получения полибициклических полимеров циклополимериэацией
4-винилциклогексена в среде органического растворителя в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения степени циклизации, выхода полимеров, сокращения продолжительности процесса и расширения ассортимента полибициклических полимеров, процесс проводят при (-10) - (-1Я С в присутствии хлорангидрида уксусной кислоты органического растворителя в присут- ствии катализатора, процесс проводят при (-10) - (-15) С в Присутствии хлорангидрида уксусйой кислоты и в качестве катализатора хлористого алюминия при зквимолярном соотноше- 5 нии хлорангидрида и мономера и мольном соотношении катализатора к мономеру {1,2 1) - {1,3:1).
Согласно изобретению, при циклополимеризации 4-винилциклогексена в 10 реакцию вовлекаются дополнительно ацилирующий агент - хлорангидрид уксусной кислоты, что позволяет осуществить одновременное ацилирование и циклополимеризацию с высокой сте- 15 пенью циклизации и получить карбонилсодержащий полибициклополимер Общей формулы
Пример 6. Опыт проведен в условиях примера 1, но при температуре -12ОC. Выход полимера 79%.
Пример 7. Опыт проведен в условиях примера 1 но при теипео
1 ратуре -15 С. Выход полимера 79,5%.
Структура полученного карбонилсодержащего полибициклического полимера — полибицикло- f2,2,13-гептил-6-ацетилметилена доказана ИК и ЯИРспектрами. В ИК-спектре имеются следующие полосы: М 3000-2800 см характерны полосам уСН колебаниям (4 ГНз, ЯСНА) е В области 3010 см отсутствуют полосы валентных колебаний -СН= группы, имеется интенсивная полоса (дублет) с частотой 1720 и 1680 см ", характерная -для валентных колебаний С-О группы, полосы
1460 см и. 1380 см, характерные для деформационных колебаний СН> и СНз группы, полосы 1280 и 1170 см можно отнести к деформационным колебаниям -С-,С-С- и валентным колебаниям -С- -С-группам.
ИК-спектр снят на спектрометре
VR-20- в области 400-3600 см в кювете КВч, d = 0,02 мм, скорость записи
160/10, щелевая программа 4 мм.
В спектре ЯМР протоны полибицикло-(2,2,1)-гептил-б-ацетилметилена СН, СН групп бицикла и алифатнческой
СН проявляются в области 0,5-2,4мд, а протоны СН - CO группы — 2 мд. Отсутствует сигнал в области 4,7-6,0мд, характерный для протонов СН=СН2.
ЯМР-спектры сняты на спектрометре
"Tes2a," В487В с рабочей частотой
80 мГц с внутренним эталоном ГМДС, в растворе четыреххлористого углерода..
По данным ИК и ЯМР-спектроскопии циклизация 99%.
Как видно из примеров, предложенный способ позволяет получать бициклический полимер с качественно новой структурой с более высоким выходом
80% (против 28% по известному), с более высокой степенью циклизации 99% (против 80% по известному) за более короткий промежуток времени 3-4 ч (против 1-14 сут по известному) .
975721
Составитель Л. Горячев
Редактор Н. Рогулич Техред Ж.Кастелевич Корректор С. Шекмар
Заказ 8927/39 Тираж 514 Подписиое
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г.- ужгород, ул. Проектная, 4 и в качестве катализатора хлористого алкминия при эквимолярном соотношении хлорангидрида и мономера и мольном соотнсхаении катализатора к мономеру (1, 2в1)-(1, Зз1) .
Йсточники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Кеннеди Пж. Катионная полимериэация олефинов. М., "Мир", 1976, с. 185., 2. George В. But ter and Har ion L.
Miles. Polymerization of 4-vlnylcyc- .
lohexene, - ".J. Ро1. Sc i". Раг t А., Vol.3,. 1965, 9-4s р. 1609 (прототип) .