Способ получения оптически активных или рацемических эфиров циклопропанкарбоновых кислот

Патент 976845

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

OIlHCAНИЕ „„976845

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К AATEHTY (6! ) ДополинтеЛьныЯ к патенту (22) Заявлено 01.07.80 (21) 2942258/23-04 (5!) М. Кл. (23) Приоритет

С 07 С 69/743

С 07 С 67/00 (32) 02.07.79 (33) ВНР

Государетвеккьii кемятет

СССР (3l ) 01-1945

Опубликовано 23. 11 . 82, Бюллетень J4 . 43

Дата опубликования описания 25. 1l . 82 по делам кзебретенкЯ н еткрыткЯ (53) УД3 547.)9 . .07(088.8) Иностранцы

Габор Ковач, Иштввн Секей, Мари4нйе

Рудольф Шоов и Йожеф Дукаи (ВНР) 1 Иностранное предприятие

"Хиноин Дьедьсер еш Ведьесети Термекек (ВНР) (72) Авторы изобретения б

Дьяра РТ" (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ

ИЛИ РАЦЕМИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

НО СН; eg вЂ” Стт- Он Е2

Изобретение относится:к способу получения оптически активных или рацемических эФиров циклопропанкарбоновых кислот общей формулы 4с

В - 6)

Q сн СООВ R т где R и R - атом галогена или низ- -аI шая алкилгруппа;

R - группа формулы Е2 Н С 1 II@ или (чН

Ъ или бензильная группа, символ, означает Ы и/или 1Ь -положение

2 символ вЂ” означает 5 --положение, Которые находят применение в качестве инсектицидов или промежуточных продуктов при получении инсектицидов.

5 Известен способ получения соединений формулы I, заключаюшийся в том, что предварительно полученный галогенид хризантемовой кислоты подвергают взаимодействию с соответствующим спирц том 1).

Недостатками известного способа являются невысокий выход целевого продукта (43-703), а также то, что галогенид кислоты необходимо отдельно по-

15 лучить, выделить из реакционной массы и только затем ввести в ,- реакцию.

Цель изобретения - повышение выхо20 да целевого продукта и упроцение процесса.

Поставленная цель достигается спо- собом получения соединений формулы I, согласно которому оптически активные ( (П1) Щ вЂ” Х

5 ==

СНу

15 где Х - палоген или низшая алкокси" группа;

У - анион галогена, при (-15)-0 С в среде безводного аце"

20 тонитрила или его смеси с толуолом с последующей обработкой полученной реакционной массы спиртом общей формулы

RoH, . (iv) где Й имеет указанное значение, вЂ” тпри (-)20-20 С в присутствии третичного органического амина с последующим выделением- целевого продукта.

Предлагаемым способом могут быть

1олучены эфиры циклопропанкарбоновых

<ислот общей формулы 1 посредствомсерии реакций-, следующих быстро друг за другом и протекающих без побочных реакций (в "одном сосуде"), такwe для промышленных целей.

Пример 1. 2,2-Диметил-3-(2,2-диметилвинил)-циклопропан-1-карбоновая кислота- (1-оксо-2-(бутен-2-ил)-3-метилциклопент-2-ен-4) -ил)эйир

40 (цинерин 1) .

Смесь из 6 мл безводного диметил" формамида и 3 мл безводного ацетонитрила охлаждают приготовленной из сухого льда и четыреххлористого углерода смесью (go -20 С ) и затем обрабатывают

0,63 r (5 ммоль) оксалилхлорида в

2 мл безводного ацетонитрила. Начинается газообразование и выделяется оса-50 док желтого цвета. Реакционную смесь перемешивают в течение 15 мин при

-15 f,. Затем добавляют раствор 0,84 г (5 ммоль)(+)-транс-2,2.-диметил-3-(2,2-диметилвинил)-цикпопропанкарбоновой 55 кислоты и перемешивают смесь при О С в течение 30 мин . После этого снова охлаждают до -20 C и добавляют подго3 97684, или рацемические циклопропановые кис" лоты общей формулы

@ С СН в (П):

c=HC - eOOH 1 5

Н где К" и R имеют укаэанные знач :мя, подвергают взаимодействию с диметилметилиденгалогенаммонийной солью или диметилметилиденалкоксиаммонийной солью общей формулы

5 ф товленный с 2 мл безводного ацетонитрила и 3 мл .безводного пиридина раствор 0,49 г (3 ммоль) 1-оксо-2-(бутен-2-ил) "3" метил" 4 - гидро ксици клопент

-2-ена - (+) -цинеролона. Реакционную смесь перемешивают при 15-20 С в течение 2,5 ч. Начало реакции может быть установлено посредством тонкослойной хроматографии. В качестве носителя может при этом служить смесь петролейного эфира и этилацетата в соотношении 4:1.

Затем реакционную смесь разбавляют

40 мл эфира, промывают 50 мл воды и водную Фазу промывают дважды порциями по 40 мл эфира. Органические Фазы объединяют, высушивают над безводным сульфатом магния и выпаривают под пониженным давлением при 40 С. В качестве остатка получают 1,2 r цинерина 1.

Сырой продукт подвергают хроматографированию на 100 г силикагеля смесью, приготовленной из петролейного эфира и этилацетата в соотношении

15:1. Улавливают фракции, которые соответствуют в тонкослойной хроматографии пятну при 4 = 0,62 (петролейный эфир: этилацетат = 4:1) и упаривают при пониженном давлении при 25-30 С.

Получают 0,663 r (2,1 ммоль; 707. ) цинерина 1.

Пример 2 . 2,2-Диметил-3вЂ (2-,2-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновая кислота-(3-Феноксибензил)-эфир (перметрин)..

Смесь из 12 мл безводного диметилформамида и 6 мл безводного ацетонитрила охлаждают посредством охлаждающей смеси, приготовленной из сухоro льда и четыреххлористого углерода, k охлажденной смеси добавляют раствор, подготовленный из 5 мл безводного ацетонитрила и 1,26 г (0,01 моль) оксалилхлорида. При газообразовании оседает желтый осадок. Реакционную смесь перемешивают при -15 С в тече*ГО ние 15 мин, а затем обрабатывают раствором 2,09 г (0,01 моль ) 3- 2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты о 5 мл безводного аце" тонитрила. Получается прозрачный раствор. Реакционную смесь перемешивают при ИОС в течение 30 мин, затем вторично охлаждают до -20 С и обрабатывают 1,33 r (0,006 моль)м -Феноксибензилового спирта в 6 мл безводного пиридина. После этого смесь перемешивают при 15-20ОС в течение 2,0-2,5 w.

5 9768

Продолжительность реакции определяют методами тонкослойной хроматографии, элюирующее средство - бензол.

По окончании реакции смесь могут обрабатыватв следующими способами: 3

1. Реакционную смесь разбавляют

150 мп дихлорметана и встряхивают с

30 мл воды. Органическую фазу 5 раз ,промывают порциями (по -40 мл каждая)

54-ного раствора карбоната натрия и !О в заключение 40 мл воды. Водные Фазы объединяют и оставляют до последую)цего использования. Органическую фазу высушивают над безводным сульфатом магния и выпаривают под пониженным 1$ давлением. В качестве остатка после выпаривания получают 2,12 г (в расчете на спиртовый компонент 90,53 ) перметрина.

Объединенные водные Фази подкис- 20 ляют 5 н. соляной кислотой до РН и трижды встряхивают с порциями ди" хлорметана по 50 мл. Органические фазы объединяют и выпаривают при пониженном давлении. В качестве остатка 23 после выпаривания получают 0,62 г (75/ использованного избытка кислоты ) 3-(2,2-дихлорвинил )-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. Выход в расчете на использованное количест-30 во кислоты после вычитания восстанов.ленной ввиду неиспользования кислоты составляет 77,li.

2. Реакционную, смесь разбавляют.

50 мл дихлорметана и дважды встряхи- 3

33 вают с 50 мл воды. Органические фазы объединяют, высушивают над безводным сульфатом магния и выпаривают. Получают 3 г перметрина.

Сирой продукт подвергают хромато графированию на 100 г силикагеля (смесь петролейного эфира и этилаце" тата 50:1) . Фракции, которые соответствуют в тонкослойной хроматографии пятну при Rg = 0,40 и Р = 0,48, собирают и выпаривают при пониженном давлении. Получают (в расчете на спиртовый компонент ) 1,9? r чистого пер" метрина.

45 d относятся к сумме интенсивности обоих изомеров.

Пример 3. 2,2-Диметил-3-(2,2-дихлорвинил )-циклопропан-1-карбоновая кислота-(феноксибензил )-эфир.

Работают no методике, изложенной в примере 2, однако вместо оксалилхлорида применяют раствор 0,98 г (0,01 моль) фосгена в 1 мл толуола.

Выход - 1,99 г (854). Физические и хи" мические свойства полученных продуктов соответствуют аналогичным показателяи, йриведенним в примере 2.

Пример, 4, 3-(2,2-Диметилви нил)-2,2-диметил"1-циклопропанкарбоновая кислота-бензилэфир.

Исходя из 1,68 г (О;01 мол 1 3-(2,?-диметилвинил )-2,2-диметилциклопропанкарбоновой .кислоты и 0,64 r (0,006 моль) бензилово)-о спирта, работают по методике, изложенной в примере 2. Получают 1,41 г (913) продукта.

Пример 5. 3-(2,2-Диметилвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновая кислота (3-феноксибензил)"эфир °

Работают по методике, приведенной в примере 2, однако исходя из 1,68 г (0,01 моль) 3-(2,2-диметилвинил)-2,2"диметилциклопропанкарбоновой кис" лоты. Выход составляет 1,93 г (923).

П р и м- е р 6. (+)-Транс-2,2-диметил-3-(2,2-диметилвинил)-циклопропанкарбоновая кислота- (1р-гидрокси-2фцис-бут-2-енил)-3-метилиден-циклопропан-4р-ил 3-эфир.

Работают по методике, изложенной в примере 1, однако вместо (+)-цинеролона применяют 0,50 г (3 ммоль) 4)3-гидрокси-3-метилен-7+(цис-бут-2- енил)-1ф-циклопентанола. Выход составляет 0,68 г (72,13). формула изобретения

Способ получения оптически активных или рацемических эфиров циклопро панкарбоновых кислот общей Формулы где R о-Q

1 . е

Перметрин получают в форме цистранс-смесей изомеров, так как применяемая в качестве исходного материала циклопропанкарбоновая кислота также является таковой.В соответствии с этим я спектре продукта появляются

xapai терные полосы обоих продуктов..

Приведенные интенсивности протонов и R -. атом галогена или низшая алкилгруппа;

Я - rpynna формулы

976845 о, сн, ск св-са или (Я Ф

N eH x

CRy . У

Яф egg в с= Нс IQ008I

° y / я с 20

Составитель Н.Токарева

Редактор Г. Безвершенко Техред М,Кошт, ра . Корректор 0 Билак

Заказ 9025/79 Тираж 745 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11)ОЯ Москва„ К-Я Ращская наб. д. 4/g филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4

Bp each- CK вЂ” Ca OH или СЯ 2

% или бензильная группа; символ означаете-и/или р " толожение; символ - означает р "положение, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого йродукта и упрощения процесса, оптически активные или рацемические цик-. лопропановые кислоты общей формулы где R и Я имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с диметилметилиденгалогенаммонийной солью общей йормулы где Х - галоген или низшая алкоксигруппа;

У"- анион галогена, при (-15 )-0 С в среде безводного ацетонитрила или его смеси с толуолом с последующей обработкой полученной реакционной массы спиртом общей формулы ROH, где R - имеет указанное значение, при (-20)-20 С в присутствии третичного органического амина с--исследующим выделением целевого продукта е

Источники инпормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ВНР Р 170866, кл. С 07 С 69/74, опублик. 1978 (прототип)..