Катализатор для синтеза уксусной кислоты и метилацетата

Катализатор для синтеза уксусной кислоты и метилацетата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<щ977002 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13. 06.79 (21) 2781802/23-04 р уд g> з с присоединением заявки Нов

В 01 Т 21/02

В 01 J 27/16

С 07 С 53/08

Государственны и комитет

СССР оо делам изобрегеиий и открытий(23) Приоритет 53)УДК бб ° 097..3(088.8) Опубликовано 301182, Бюллетень Мо 44

Дата опубликования описания 30.. 11.82

П. Г. Бондарь, А. А, Муренкова, Н. Н. Литовченкся и Т,П.Еорниченко (72) Авторы изобретения

Т

Р

lq

1 (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ. / И МЕТИЛАЦЕТАТА

Изобретение относится к катализаторам для газофазного. карбонилирования спиртов с целью получения карбоновых кислот и их эфиров,,в частности для газофазного карбоннлирования метанола при получении уксус.ной кислоты и метилацетата.

Известен катализатор для газо-. фазного карбонилирования метанола, содержащий в качестве активного компонента соли родня с добавками металлов (1) р (П1) p ()V) (g) (Yl) или (щ1) -группы, группы лантанидов и актиноидов на носителе — активированном угле с применением промоторов -.:

Вг, J или их соединений L11. . К недостаткам данного катализатора относится использование дефи-цитного металла-родня.

Наиболее близок к предлагаемому катализатор для синтеза уксусной

-кислоты и метилацетата на основе солей лития или натрия, или калия на носителе — активированном угле.

Недостатком известного катализатора является невысокая активность по уксусной кислоте — общая степень конверсии достигает 57% при ,конверсии в уксусную кислоту 1,5%.

Цель изобретения — повышение активности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор для синтеза уксусной кислоты и метилацетата карбонилированием метанола содержит 0,00115,0 вес.% активного компонента, в качестве которого он содержит окись бора или пятиокись фосфора, или.оки.сел хВ О - уР О (где х = 0,05-0,95, у = 0,05-0,95) и носитель - активированный уголь остальное.

Катализатор получают путем пропитки носителя.- активированного угля (например, БАУ, AP-3) растворами кислот. борной или ортофосфорной нли их смесью, содержание которых на носителе может изменяться в интерва20 ле 0,001-15,0 вес.%, преимущественно 0,1-10,0 вес.%, с последующей сушкой и прокалкой.

Процесс газофазного синтеза ведут прн давлении 30-40 атм, 240260 С, объемной скорости 30007000 ч и мольном соотношении СО:

4 OHçCHgJ = 5,74:1:0,074.

Предлагаемый катализатор позво.ляет увеличить производительность по выходу уксусной кислоты в 10-35

977002

При общей степени превращения метанола, составляющей 57,0% в уксусную кислоту превращается лишь

1,03%.

H p и м е р 3 (для сравнения).

Навеску 0,96 г хлористого калия растворяют в 200 мл дистиллированной воды, Раствор .смешивают с 100 г активированного угля, сушат и прокаливают аналогично примеру 1.

Полученный катализатор имеет состав, вес.%:

КС6 0,5

Активированный уголь 99,5 Синтез метилацетата и уксусной кислоты проводят при условиях, аналогичных примеру 1. При общей степени превращения 57,21% в уксусную

60 раэ в условиях газофазного проведения процесса по сравнению с прототипом.

Пример 1.(для сравнения).

Навеску 1,286 г хлористого натрия растворяют в 200 мл дистиллированной воды, раствор смешивают с

100,0 r высушенного активированного угля БАУ. Полученную массу сушат на воздухе 8 ч при 110 С и прокаливают 1 ч при 210 С в атмосфере азота.

Получают катализатор состава, вес.%: 10

БаСР 0,5

Активированный уголь 99,5

Синтез метилацетата и уксусной 15 кислоты проводят при давлении 30 атм, 250 С, объемной скорости 3000 ч и мольном соотношении C0:ÑÍ ОН:

:СНэд = 5,74 : 1,0 : 0,074.

В таблице приведены сравнитель- 20 ные данные по степени превращения метанола за один проход в уксусную кислоту и в метилацетат и уксусную кислоту, При общей степени превращения метанола 55,62% в ук- 25 сусную кислоту превращается лищь

1,03%.

Пример 2 (для сравнения) .

Навеску 1,286 г хлористого натрия растворяют в 200 мл дистиллированной воды, раствор смешивают с 100 r . высушенного активированного угля.

Полученную массу сушат и прокаливают аналогично примеру 1.

Получают катализатор состава, вес.%:

NaCE 0,5

Активированный уголь Остальное

Синтез метилацетата и уксусной кислоты проводят под давлением 34 атм, при 250 С, объемной скорости 3000 ч " и мольном. соотношении CoгCH ОН:

:CHgJ = 5,74 : 1,0 : 0,074. 4

4 кислоту превращается лишь 1,53% метанола.

Синтез уксусной кислоты проводят при давлении 34 атм, 250ос и объемной скорости 3000 ч-"и мольном соотношении СО:СКЛОН:СН,J = 5,74:1,0:

:0,074.

При общей степени превращения метанола 58,13% степень превращения в уксусную кислоту составляет 7,09%.

П. р и м е р 6. Растворяют навеску 3,03 r фосфорной кислоты (в пересчете на 100%) в 250 мл горячей дистиллированной воды, раствор смешивают с 100 г предварительно высушенного при 110ОС активированного угля AP-3, сушат и прокаливают аналогично примеру 5.

Полученный катализатор имеет состав, вес ° %:

Р О

Активированный уголь

2,17

97,83

Синтез уксусной кислоты проводят при давлении 34 атм, 240 С, объемной скорости и мольном соотношении, указанных в примере 3.

Степень превращения в уксусную кислоту составляет 8,61%.

Пример 7 ° Навеску 0,0017 г борной кислоты растворяют в 250 мл о .пистиллированной воды при 55 С и смеПример 4 (для сравнения) .

Навеску 0,96 г хлористого калия растворяют в 200 мл дистиллированной воды. Раствор смешивают с 100 r активированного угля, сушат и прокаливают аналогично примеру 1.

Полученный катализатор имеет состав, вес.%:

КСС 0,5

Активированный уголь Остальное синтез метилацетата и уксусной кислоты проводят в условиях, аналогичных примеру 2. При общей степени превращения метанола, составляющей

58,69%, в уксусную кислоту превращается лишь 1,95% метанола.

Пример 5. Навеску 2,05 r борной кислоты растворяют в 250 мл горячей (55 C) дистиллированной воды. Раствор смешивают с,100 r предварительно высушенного при 110 С активированного угля, АР -3 °

Катализаторную массу сушат 2 ч при непрерывном помешивании на водяной бане, 8 ч при 110 С в сушильном шкафу и прокаливают 6 ч при 300 С в атмосфере азота.

Полученный катализатор имеет состав, вес.%:

В20 ъ 1,13

Активированный уголь 98,87

977002

0,95 В О 0,05 Р О

Активированный уголь

3,0

Остальное

0,001

99,999

ВО>

Активированный уголь

15,0

0,001

99,999

Р О

Активированный уголь.Пример 10. Навеску 24,35 г фосфорной кислоты растворяют в 250 мл дистиллированной воды, раствор смешивают с 100 г активированного угля, сушат и прокаливают аналогично примеру 5.

Катализатор имеет состав, вес.%г

Синтез уксусной кислоты проводят при 250 и 260 С, давлении 34 атм, объемной скорости 3000 ч и мольном соотношении компонентов СО:СHyОН:

:CHgJ = 5,74:1,0:0,074. Степень

55 превращения в уксусную кислоту сос.тавляет 9,55%.

15,0

Р,,О

Активированный уголь

85 шивают с 100 г предварительно высушенного при 110 С активированного угля AP-3.

Каталиэаторную массу сушат и про:каливают аналогично примеру 5.

Полученный катализатор имеет состав, вес.% °

Синтез уксусной кислоты проводят при условиях, аналогичных примеру 5.

При общей степени превращения метанола 41,3% степень превращения в уксусную кислоту 4,25%.

Пример 8 ° Навеску 31,33 r борной кислоты растворяют в 250 мл дистиллированной воды, смешивают с

100 г активированного угля, сушат и прокаливают аналогично примеру 5.

Полученный катализатор имеет состав, вес.%:

В О

Активированный уголь 85

Синтез уксусной кислоты проводят при условиях, аналогичных примеру 5.

Степень превращения в уксусную кислоту составляет 6„31%.

Пример 9. Растворяют навеску

0,0014 r фосфорной кислоты в 250 мл горячей дистиллированной воды, раствор смешивают с 100 г активированного угля, сушат и прокаливают аналогично примеру 5.

Катализатор имеет состав, вес.%:

При условиях синтеза уксусной кислоты, описанных в примере 5, степень превращения метанола в уксусную кислоту составляет 2,80%.

При условиях синтеза уксусной кислоты, описанных в примере 5, степень превращения метанола в уксусную составляет 6,42%.

Пример ll-. Навеску 1,97 r борной кислоты и 1,03 r фосфорной кислоты (в пересчете на 100% Н РО ) растворяют в. 250 мл горячей дистил-. лированной воды, раствор смешивают с, 100 г предварительно высушенного. при 110 С активированного угля.

Каталиэаторную массу сушат и прокаливают аналогично примеру 5.

Катализатор имеет состав, вес,%:

При условиях синтеза уксусной

10 кислоты и метилацетата, описанных в примере 5, степень превращения ме- танола в уксусную кислоту составляет 7,94%.

Пример 12. Навеску 0,76 r борной кислоты и 2,24 r фосфорной кислоты (в пересчете на 100% НэPO ) растворяют в 250 мл горячей дистиллированной воды, раствор смешивают с 100 г активированного угля. Ка2О тализаторную массу сушат и прокаливают аналогично примеру 5.

Катализатор имеет состав, вес.%:

0,05 B Og 0,95 P O 3,0

25 Активированный Уголь Остальное

При условиях синтеза уксусной кислоты и метилацетата, описанных в примере 5, степень превращения метанола в уксусную кислоту составляет

ЗО 5,2%.

Пример 13. Навеску 0,00075 r борной кислоты и 0,00071 г фосфорной кислоты (в пересчете на 100% H POi) растворяют в 250 мл горячей дистиллированной воды, раствор смешивают с 100 r предварительно высушенного при 110 С. активированного угля

AP-3.

Катализаторную массу сушат 2 ч при непрерывном помешивании на водяной бане, 8 ч при 110 С в сушильо ном шкафу и прокаливают 2 ч при 300 С в атмосфере азота.

45 Полученный катализатор имеет состав, вес.%:

0 6 В О -0,4 Р20у О, 001

Активированный уголь Остальное

Пример 14. Растворяют навеску 0,075 г борной и 0,071 r

6© фосфорной кислот (в пересчете на

100% Н РО ) в 250 мл горячей дистил.лированной воды, раствор смешивают

- ñ 100 r высушенного активированного угля AP-3. Катализаторную массу сушат

6S и прокаливают аналогично примеру 5.

977002

Полученный катализатор имеет состав, вес.%

Пример 15. Навеску 0,751 г борной и 0,71 фосфорной кислот растворяют в 250 мл горячей дистиллиро,ванной воды, раствор смешивают с

100 r высушенного активированного угля. Катализаторную массу сушат и прокаливают аналогично примеру 13.

Полученный катализаторимеет состав, вес.%|

1,0

99,0

0,7 В О - 0,3 Р О

Активированный уголь

Синтез уксусной кислоты проводят в условиях, описанных в примере 14.

Степень превращения метанола в уксусную кислоту достигает 28,24%.

Пример 16 ° Растворяют навеску 2,253 г борной и 1,035 r фосфорной кислот в 250 мл горячей дистиллированной воды, раствор смешивают с 100 г высушенного активированного угля.

Катализаторную массу сушат и прокаливают аналогично примеру 13.

Полученный катализатор имеет состав, вес.%:

3,0

0,7 В О ° 0,3 Р О

Активированный уголь

Синтез уксусной кислоты проводят при давлении 34 и 40 атм, объемных скоростях 3000 и 7000 ч-, 240 и

250 С и мольном соотношении СО:CH OH:

:CH J. = 5,74:1,0:0,074.

0,68 В Оз 0,32 Р О 0,1

Активированный уголь 99,9

I б

Синтез уксусной кислоты проводят при давлении 40 атм, объемной скорости 3000 ч-", 250 C и мольном соотношении СО:CH+OH!CH>J 5,7,4:1,00

;0,074.

Общая степень превращения на полученном катализаторе возрастает до

94,51%, а степень превращения метанола в уксусную кислоту достигает

36,5%.

Степень превращения в уксусную кислоту 26,14-36,97% при общей степени превращения 78,70-97,18% по метанолу, П р и м. е р 17. Навеску 3,756 г борной и 1,706 г фосфорной кислот растворяют в 250 мл горячей (55 C} дистиллированной всщы, раствор смешивают с 100 г высушенного активищ рованного угля. Полученную катализаторную массу сушат и прокаливают аналогично примеру 13.

Катализатор имеет состав, вес.%:

0,7 В О 0,3 Р О 5 0

15 Активйрованный уголь 95, 0

Синтез уксусной кислоты проводят аналогично примеру 10.

Степень превращения метанола в уксусную кислоту достигает 22,5% °

Пример 18. Катализатор готовят и проводят синтез аналогично примеру 14, но навески берут, г: борная кислота 7,512 и фосфорная кис25 лота 3,412.

Катализатор получают состава, вес.%:

0,68 В О. 0,32 P О 10,0

Ак тив иров ан ный уголь 9 О, 0

Степень превращения метанола в уксусную кислоту составляет 27,7% при общей степени превращения 94,09%.

Пример 19. Навеску 11,268 г

35.борной и 5 118 r фосфорной кислот растворяют в 250 мл горячей дистиллированной воды, смешивают с 100 r предварительно высушенного активированного угля AP-Ç, который обраба40 тывают аналогично примеру 14.

Получают катализатор состава, вес.%:

0,8 В О ° 0,2 Р О 15 0

Активированный уголь 85

4 который при условиях, описанных в припримере 14, показывает степень превращения в уксусйую кислоту 13,55% при общей конверсий 77,81% по метанолу.

977002 о

Ch ГЧ с с

E3l л EA сО N с с ф «3

«3 «Ф 3

ГЧ Л Ch с с с сО сО сСГ

ГЧ СЧ Г Ъ о в о

СО а а с с с а33 Оъ сО м о

М. ф «Сс с с с сО ГЧ 4О аА Ос

ОЪ О с л Г

Г \ М Г"\ о о а с с с л м Оъ с0

O с с м л

Ch О\ 43Ъ

«ф 3

EA а

« с с

M «3

«(с Ul Ch

ОЪ О

ГЧ Ul с с

4 Ъ СЧ

4О В м м

N Ul N с с с

Ch 43 3

° 3 Г Ъ «3

0l Г"Ъ ср л с с

CO CO а а

N Лс

EC3 Ct СЧ с с с а Г- га а а

С3 о с

14

° Ф «3

N м

Ch 3" с с

° -4 ф

Л4 Ф EA

4 О« с с

Ch л лс о

СЧ сО с с

СЧ ГЧ

Лс 4 ф СЧ

ГЧ О с с °

N 4 О л м

«Зс Ch с л

° «4 9-4 сч о

Ch СО с

Оъ л л

«Гс а Еп со Оъ ф с с с а а о л л о

ГЧ Г Ъ с с

Г Ъ

4 л о

Со о со м 40 а а . ф 3

Гч а Г ъ Г а м с с с с с с с

СО ф 4О СО. С а Г- an а

О\ а о ф

« с

ГО а

СО N СО Л \О ЛГ ГЧ

ГЧ М а EO Лс ° Ef а с с с с с с с

Г Г Г CO СО СО

I h

34 х

I u 1 с — — — 3

I (х

r o

r 44

l Х

r u с — — — А ф «3 СЧ E CO O

Оъ ф м лс с с с с с с с

Гс м «Г а

Г«Ъ 4 Ъ.о

«3 С ОЪ . 33Ъ ГЧ с с с с с

Е Î I EA

Г ъ а M N Г ъ со а о л с с о

«3 3

СЗЪ СО О

EA c3 ф а Г »

ГЧ СО с с с с с ОЪ CO ОЪ

ГЧ О ГЧ ГЧ ГЧ м м

I E

I Х

r u

1 С3 ! o

r u

1 ! х ! o с — — —

О\ EA

О ГЧ с с

Гс N м

CO О\

° «1 Ch с л

«3 «Гс ср О

«3 ОЪ с с

«36 « м м

ГЧ

Ul СО с с о

Ю 3 а Ф О

° .4 а с"Ъ с с с

° 3 «Зс Ф м «Ф м

CO ф а О с с

EA СО

Сч

СО N ф о с с а со

«3 а ГО

ОЪ М СО с с с

«3 Efl 1-4

«3 «:Р «Ф (A

l O (о (u

I СГ ! х.

l u

«3 «Ф

Ul СО с с

Ю 4

М «Зс

CO М л

СЧ «Ф Г с с с л л «й м м ф ф. Ch с с

4О Ф л О N ECE

В О а О сО с с с с с

СО Со CO 3 Ф О л

О M М о а 3 с с с

ГЧ ГЧ ОЪ

Ch ГЧ м ссЪ с с с

Я с33

Э

r дкои0

1 сО Е ГС О ! охиа, I

1 Э (С. с °

1 I33 EII X

I E0 (СОХЕ

I 1 !

EI3!o о о

Э Э Гс( (а О.

О о о а о

Efl EA СЧ В

СЧ N СЧ о о о а «»

ГЧ N ГЧ о о о а сО

СЧ N N о о

EA Efl

СЧ N о о о

En Ul EA

ГЧ ГЧ СЧ

О О O а а а

ГЧ Г 3 ГЧ

«-4 Лс

О О о о о о с с с с о а о аА

Лс ° 4 л

О о с о

l (! дР

I IE3 О

I Й Г= (4 ! (C3. X M

I g Z O EI3

Г"Ъ 3. а л с с с

О с 43 о о о с с с м м л с

С3 о о с с«Ъ M

EA аЪ Ul с с

О О О

СЧ м

° 3с «3В с с О о о

r ф цр с с о о о а а

43Ъ с с о. о с

EA EA

ОЪ О с с о о

М Г Ъ М с с с о о о

Г г

E Г с с о о о

О О О О с с с о о г У о о о о с с с с

-4 -4 О о о с с о

« ° о о с л о

I I I I

I

I

I

3 ! Сс сы

0 0 с«э

Е Э 0

I Z Z К о "

С( 4 Э

СГ" О

Я4

2 х

EEI O (« хо м

С4 («сх сн> х

Q 40 х х

Э Э Э

К М IC о о о «Г-4 о о о о

4 4 44

333 С0 04 С4

Сс\ ссс си С3 О

С4

Х ф 04 с а

1 Э ! 1 а ! t

I

I с ГЧ

1 I 1

1 Ос 1

1 Э I ! E3I I

1 L EEEE I о

33 1

a05 I

ХИ( (4 I

Г(I

1

1 Э

1 и

1 О

1 (I

I Я

I 343

I E0

1 9нР сХ с оэ

13I

1 Э

1 (.4 ! и (о

r o

1 и и с М

33(Х Г:

1 о

О О О О О О О О О О О О О О О О О О

О О О О О О О О О О О О О О О О О О

О О О О О О О О CJ О О О О О О О О О

М Г1 М М М М М М M М М М M M М ГЪ M M

О Ф О «Зс «3 «Зс «Зс «3 «Г «3 «Зс Ос Ю СГ О О О О

М M М Г.Ъ М M M Г Ъ М M М M M M «т 3 Е

11 э I М!

0Ъ цЪ

M л

o o

1 вХ ох

I Х ан

Ко 1

° 1 ttlXI I

М 1

Х I 1

o t 1

I tL I! Ф !

I lO! о1 ь

Ъ

CV

1О О Ф lA

ОО (Ч

<Ч

1 л (О с

t l

l ь ь

Г с Ь

ОО .м ! О1

dl

C)

Ъ Ф

% м

РЪ

П3 л л ср ю а л

Ul (Ч! о к

Э

Ц о о

СО

Ch

Ъ !

СО

СО ь

О1

М Ф

I

I ! х ! u

td <ю в

М

Ct п3 о в

1 !,!Ъ

C) ° 4

% Ф

1 Ф ! о

Ф

1 !О 1 о 1

°, ° з 1 л

l х е хх

% х о ф н о о

t 0 — 1

1 Ж I ! 0 1; О о

Ю ь М ( сР

ОО

ОЪ

М

О\

° ф! ао Ф м! o

t u (0

I Ж

I u !

I Ж

t o ! о

t 0

I Ж и

СО

ОЪ с

° м ь

1О I

° 6 t

1 3

° Ф с ь

М . A н г оо! хо оо, Е

Ф

М

C Ф ох

Ф х х ь ь ь ь ь. ь м ь ь ь м ь ь ь.

1

I ь

Ф в

Ц ! РЗ Е

I,Фн

1 Cf. Ф

I 1

e I v

Д !" о

1ФЭЮ

l Эйно ь

% ;!

1 1 с/Р

m o йх1х хЗОФ тххх ь

Ю ь

° 4 ь

lA (Ч м

Ъ С>

СО

М ь л

Х м

% ь

1, С7 м

Ъ о

М ь

У ф с м

I Х I 1

I Х ЙНЙ

I Н 2: Х. м>

1 ОФФ

I ÕÆÇ Ф

К о

Яч

I ttt

Я!О й, 1

Э 1 A х х! Ф

Ф I t»

I Э

I E

p10 ц 1 о д, I

Г ь

lA (Ч

1

I о

Ij

977002

СЧ 1 л

o I

С0 1 в ь 1

1

Ф tj

K 1

1 он

t

1 !

Ch 1 л

977002

Формула изобретения

Составитель Н.Путова

Техред M.Ãåðãåëü

Редактор Л.ПчелинскаяКорректор Е.Рошко

Заказ 9053/7 Тираж 583

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Катализатор для синтеза уксусной кислоты и метилацетата газофазным карбонилированием метанола, содержащий активный компонент и носитель — 5 активированный уголь, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве активного компонента он содержит окись бора или пятиокись фос- 10 фора, или окисел хВ О уР О -, где

Ф х = 0,05 — 0,95, y = 0,05 — 0,95, при следующем содержании компонентов, вес.%:

Активный компонент 0,001-15,0

Активированный уголь . Остальное

Источники информации, принятые Во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

М 1277242, кл, С 2 С, опублик, 1972 °