Полиформали,не содержащие концевых метилольных групп как исходные соединения для синтеза уретанов, и способ их получения

Полиформали,не содержащие концевых метилольных групп как исходные соединения для синтеза уретанов, и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соаетския

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ р >977451 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 03. 02. 81(21) 3244503/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет—

Опубликовано 30.1132. Бюллетень Йо 44

Дата опубликования описания 30.11.82

Р М К з

С 07 С 91/08

С 07 С 119/06

С 08 G 71/04

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 233..07(088.8) Н.А.Липатников, В.В.Мужев, Ю.С,Липатов, ф.Г;Фабуляк---.- :. и И,П.Макаревич (72) Авторы изобретения

t

Институт химии высокомолекулярных соединений

АН Украинской CCP (71) Заявитель (54) ПОЛИФОРМАЛИ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ КОНЦЕВЫХ

МЕТИЛОЛЬНЫХ ГРУПП, КАК ИСХОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА УРЕТАНОВ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Однако полученные при этом полиформали содержат концевые метилольлые группы, имеют кислую природу и нуждаются в дополнительной нейтрализации.

Изобретение относится к химическим соединениям, а именно к способу получения полиформалей, не содержащих концевых метилольных групп, исходных соединений для синтеза полимеров.

Известен способ полу малей поликонденсацией лярных соединений, соде ные атомы водорода с фо в присутствии растворит менной смолы с последу сульфитом или бисульфит металла (1).

Цель изобретения - получение поличения полифор- формалей, не содержащих концевых менизкомолеку- тилольных групп и являющихся нейтржащих актив- 1О ральными, олигоэфирами, как исходнырмальдегидом ми соединениями для синтеза уретанов. еля и ионооб- указанная цель достигается полующей обработкой .чением полиформалей, не содержащих ом щелочного концевых метилольных групп, общей формулы но — (R — сН оу-„-+я сн о)„;йн, R--(Сн СН O) — СН2-СН2-И вЂ” СН -СН -O2 2 2 2 2 снъ где — — н,- н,-м- н,-(".н,— о-, т1 = Я, 5,7; m = 1,.Р, 3.

-N=-(. "— 4 =N- О—

I I ) н, бн., Новые соединения формулы (() полу- коля с формальдегидом и Н-метилдиэтачают поликонденсацией 1,4-бутиленгли- наламином или диметилглиоксимом, или

977451 но((Он н o),CH,o — (о — о-оон о)- (CHzоня о),н

f2 С=О но (н,бн,н- бн,-он,оон о Но — о-о он,о -Он,-1н,-н-(сн,), он

1 .Зри - ng бн, 6-0 Н, Как видно из таблицы, получен нейтральный олигоэфир, который характеризуется молекулярной массой 860, содержит примерно 4,9В М, что соответствует п=3, m=2, т.е. заданному при синтезе составу.

Пример 3. Смесь 74,2 r диэтиленгликоля, 35,8 r М-метилдиэтаноламина, 69 мл 40Ъ-ного СН О, 2 г КУ-2 и 40 мл бензола перемешивают и на1

Но f(CHzCHzp) CHzp+CHzCHzH CHzCHzOCÍéÎ = (CHzCHz C)zH

" 4

65 нингидрином в присутствии растворителя, катионита, например КУ-2, с введением в процесс после отгонки рассчитанного количества воды, модифицнрованной смолы Ку-2, содержащей в rrdpax и на поверхности хлористоводородную соль пиперидина.

Процесс может быть проведен при одновременном введении эквимолекулярной смеси реагентов, катионита и модифицированного катионита, Предлагаемый способ отличается от известного способа, приводящего к получению полиформалей, содержащих концевые метилольные группы, введением в процесс наряду с катионитом модифицированного катионита, .в порах которого и на поверхности сорбирована хлористоводородная соль пиперидина, который вводится вышеуказанным способом.

Получение полиформалей проводят вначале в присутствии ионообменной смолы КУ-2 (промышленное название соВ таблице приведена характеристика полиформалей.

Как видно из таблицы, получен нейтральный олигоэфир, который характеризуется молекулярной массой

1085, что соответствует п=5 и m= 2, т.е. заданному при синтезе составу.

Пример 2. Смесь 324 r нингидрина, 358 г N-метилдиэтаноламина, 360 мл 403-ного СНБО, 5 r КУ-2 и.Как видно из таблицы, получен нейтральный олигоэфир, который характеризуется молекулярной массой

)0

20 полимера стирола с дивинилбенэолом, активная группа SO>H) в Н-форме, а затем в присутствии модифицированной ионообменной смолы КУ-2, в порах которой и на поверхности сорбирована хлористовоцородная соль пиперидина (КУ-2С). Смолу КУ-2С получают путем обработки пиперидином КУ-2 набухшей в 10%-ной соляной кислоте и высушенной при комнатной температуре.

Пример 1. Смесь 530 г диэтиленгликоля, 324 r нингидрина, 483 мл 40%-ного СН О, 5 г Ку-2 и

100 мл бензола перемешивают и нагревают до кипения бензола. Вода выделяется в насадке Дина-Старка. Отгонка рассчитанного количества воды заканчивается через 7 ч. После этого добавляют 8 r КУ-2С и перемешивание продолжают в течение 30 мин при той же температуре. Катионит отфильтровывают и после высушивания (100, 20 тор) получают олигоэфир общей формулы

110 мл бензола перемешивают и нагревают до кипения бензола. Вода отделяется в насадке Дина-Старка. Отгонка рассчитанного количества воды заканчивается через 6 ч. После этого добавляют 8 r КУ-2С и перемешивание продолжают в течение 30 мин при той, же температуре. Катионит отфильтровывают и после высушивания (100

20 тор) получают олигоэфир общей формулы гревают до кипения бензола, Вода отделяется s насадке, Дина-Старка. От гонка рассчитанного количества воды заканчивается через 5 ч, После этого добавляют 3 r КУ-2С и перемешивание продолжают при той же температуре в течение 50 мин. Катионит отфильтровывают и после высушивания (100

15 тор) получают олигоэфир общей формулы

1225, содержит 3,5й й, что соответствует и 7 и в 3, т.е. заданному при синтезе составу.

977451

EO (бн,бнрО),бнуО 2t=d — CN-odHgO+(Mg — CHgO)qE

/7 н, н., Содержание N, %

Найде но,%ОН р

Общая формула иэ примера рН

Рассчи- Найдено тано

5 2 323

7 0 . 1085

3,93

47032

4,88

7,0 860

4,89

7,1

3,43

3,43

1225

7 3 2 85

3,49

3 1 5,93

4,82

4,88

7,1 580

4,84 ь= 3,5;÷

Pl=1,2,Э

-И= С вЂ” С. = t4-0 —;

1 сН3 сНЬ

Пример 4. Смесь 31,8гди.этиленгликоля, 12 г диметилглиоксима, 28 мл 40%-ного СН20, 3 г Ку-2 и

50 мл бенэола перемешивают и нагревают до кипения бензола. Вода отделяется в насадке Дина-Старка. Отгонка рассчитанного количества воды заканКак видно из таблицы, получен ней-. тральный олигоэфир, который характеризуется молекулярной массой 580, содержит примерно 4,8% й, что соответствует п=3 и m=1, т.е. заданному при синтезе составу. Иэ полиформалей (примеры 1-4) получены полиуретаны, которые имеют характеристическую вязкость 0,87,:

0,90, 0,92 и 0,98 соответственно.

Полиуретаны обладают следующими физиМолекулярная масса (эбулиоскопия,диоксан, 25 С) Формула изобретения

1. Полиформали, не содержащие концевых метилольных групп, общей формулы (r), но-(а-сн о) — фк-сн о) он где R- — (сн2-сн2б)2, «сн сн м сн2 СНБО у

2 Z 1 2

СН3 чивается через 5 ч. После этого добавляют 4 г Ку-2С и перемешнвание продолжают при той же температуре в течение 40 мин. Катионит отфильтровЫвают и после высушивания (100,, 20 тор) получают олигоэфир общей формулы! ко-механическими свойствами: (разрывная прочность, кг/см ; относительное

2; 5 удлинение при разрыве, %) (I) 480, 850, (2) 570, 630, (3) 665, 740,(4)

678, 720, которые превосходят харак теристику аналогичных полиуретанов, где вместо полиформалей использова„ лись полиэтиленгликольадипинат (6

=200-249 кг/см и с =730%) или поликапролактам 6 =422 кг/см и е=600%

З вЂ” С С-Оt .СН вЂ” Ctf — М вЂ” СН вЂ” СН2- 0-, g 2 2, Z сн, 977451

-и=с — c= н — о —, 1 I сн сн

Ь=- 5,5, ;

1в = 1,2,3, Составитель И.Андрианова

Редактор С.Юско Техред И.Гайду Корректор Г.Orap

Заказ 9109/30 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 ка к исходные соединения для синтеза уретанов.

2. Способ получения полиформалей общей формулы (()

Нб-(р — СН g +R — СН 07 К н, г4е к- — (СН вЂ” СНБО)2, — СН вЂ” СН вЂ” N — СН вЂ” СН-0 -

2 2 2 2

СН

R--- — 4 = б — О-

-сн — сн — Н вЂ” CH — сН- 0 —, 1 2

C=O си отли чающий cятем,что проводят поликонденсацию 1, 4-бутиленгликоля с формальдегидом и N-метилдиэтаноламином или диметилглиоксимом, или нингидрином в присутствии раство5 рителя и катионита с введением в процесс после отгонки рассчитанного количества воды, модифицированного катионита, содержащего в порах и на поверхности хлористоводородную соль пи10 перидина, или модифицированный катионит вводят одновременно о катионитом и эквимолекулярной смесью реагентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3959227, кл. 260-67, опублик. 1976